ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 3-НИТРО-3-АЗААЛКАНОЛОВ-2 И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C07C243/02 C07C241/00 

Изобретение относится к новым химическим соединениям класса простых эфиров нитраминоспиртов, а именно к простым эфирам 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы I

R = CH₃, C₂H₅; R' = C₄H₉; C₂H₄Cl,
и способу их получения.

Соединения I могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов.

Известны простые эфиры 2-нитро-2-азаалканолов-1 (Ж. органической химии, N 1990, т. 26, вып. 1, с. 71-75, Гареев Г.А. и др.). Недостатком указанных соединений является узкая сырьевая база для их получения.

Известен способ синтеза простых эфиров 2-нитро-2-азапропанола-1 взаимодействием ацетата 2-нитро-2-азапропанола-1 со спиртами (там же):

Недостатком этого способа является узкая сырьевая база по ацетату 2-нитро-2-азапропанола-1.

Известен также способ получения простых эфиров нитраминоспиртов - 2,5-динитро-2,5-диазагексанола-1,6 взаимодействием нитратов нитраминометилолов со спиртами (J. Chem. Soc., 1949, N 6, p. 1635-1638). Недостатком способа является его высокая опасность вследствие малой стабильности и высокой чувствительности к механическим воздействиям исходных нитратов нитраминометилолов, а также большой (80-кратный) расход спирта.

Кроме того, вышеописанными способами получают простые эфиры только первичных спиртов с нитраминной группой (нитраминометилолов).

Задачей предлагаемого решения является синтез новых представителей простых эфиров нитраминоспиртов, имеющих широкую сырьевую базу, и повышение безопасности процесса по сравнению с известным способом получения простых эфиров нитраминоспиртов.

Для решения поставленной задачи синтезированы простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы:

R = CH₃, C₂H₅; R' = C₄H₉; C₂H₄Cl.

Способ получения соединений формулы I заключается во взаимодействии первичных N-нитраминов с простыми виниловыми эфирами в инертном растворителе в присутствии кислотного катализатора.

Первичные N-нитрамины являются малочувствительными к механическим воздействиям соединениями по сравнению с нитратами нитраминометилолов. За счет этого достигается безопасность процесса. Расширение сырьевой базы достигается за счет использования простых виниловых эфиров, выпускающихся в промышленном масштабе, и первичных N-нитраминов. Последние могут быть получены с количественным выходом из промышленного сырья - 1,3-диалкилмочевин нитрованием серноазотной кислотной смесью с последующим гидролизом [US N 4476322, 1984).

В источниках информации заявляемые соединения не обнаружены. Это позволяет сделать вывод о соответствии решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Не выявлены также и описание заявляемого способа получения, и реакция, на которой он основан. Таким образом, способ тоже соответствует критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Получение простых эфиров 3-нитро-3-азаалканолов-2 по предлагаемому способу осуществляется следующим образом. Первичный N-нитрамин и простой виниловый эфир перемешивают в присутствии кислотного катализатора в инертном растворителе до завершения реакции и продукт выделяют известными методами.

Пример 1. Получение н-бутилового эфира 3-нитро-3-азабутанола-2.

Раствор 7,6 г (0,1 М) метилнитрамина, 10 г (0,1 М) винил-н-бутилового эфира в 80 мл хлористого метилена и 0,4 г серной кислоты перемешивали при 30-35^oC в колбе с обратным холодильником в течение 6 часов. Затем смесь охладили до комнатной температуры и выделили известными методами, а именно: реакционную массу нейтрализовали 5%-ным водным раствором соды, органический слой отделили, промыли водой, высушили сульфатом магния. Растворитель отогнали, остаток перегнали в вакууме и получили 9,2 г продукта (выход 52,3%). T_к 230^oC, 90^oC/4 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4460, d₄²⁰ 1,0182.

ИК-спектр, γ, см^-1: 1540, 1320 N-NO₂; 1130 C-O-C.

Вычислено, %: C 47,71; H 9,17; N 15,90.

Найдено, %: C 48,10; H 8,79; N 16,56.

Газожидкостная хроматография: колонка ХЕ-60, температура колонки 180^oC, температура испарителя 200^oC, массовая доля основного вещества 95,6%.

Вычислено MR_D: 45,806.

Найдено MR_D: 45,99.

ЯМР ¹³C (d-хлф. , ТМС, м.д.): 85,0 (CH, I=1), 29,7 (CH₃N, I=1), 17,9 (CH₃CH, I=1), 68,4 (CH₂/Bu/, I=1), 31,0 (CH₂/Bu/, I=1), 18,8 (CH₂/Bu/, I=1), 13,3 (CH₃/Bu/, I=1).

Пример 2. Получение н-бутилового эфира 3-нитро-3-азапентанола-2.

В колбе с обратным холодильником перемешивали раствор 10,8 г (0,12 М) этилнитрамина, 10 г (0,1 М) винил-н-бутилового эфира, 0,6 г ортофосфорной кислоты в 80 мл хлороформа в течение 6 часов 45 минут при 30-35^oC.

Выделение продукта проводили аналогично примеру 1. Выход 5,8 г (30,5%). T_к 70^oC/3 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4421, d₄²⁵ 0,9919.

ИК-спектр, см: 1525, 1300 N-NO; 1129 C-O-C.

Вычислено, %: C 50,53; H 9,47; N 14,74.

Найдено, %: C 50,51; H 9,64; N 15,46.

ЯМР ¹³C (d-хлф., ТМС, м.д.): 85,2 (CH, I=1), 38,8 (CH₂/Et/, I=1), 12,7 (CH₃/Et/, I= 1), 19,0 (CH₃CH + CH₂/Bu/, I=2), 68,8 (CH₂/Bu/, I=1), 31,3 (CH₂/Bu/, I=1), 13,5 (CH₃/Bu/, I=1).

Пример 3. Получение 2-хлорэтилового эфира 3-нитро-3-азабутанола-2.

Раствор 5,7 г (0,075 М) метилнитрамина, 5,5 г (0,05 М) винил-2-хлорэтилового эфира и 0,9 г ортофосфорной кислоты в 80 мл хлороформа перемешивали при 60^oC 12 час в колбе с обратным холодильником. Затем реакционную массу охладили и целевой продукт выделили как в примере 1. Выход: 2,3 г (24,5%). T_к 43-45^oC/2 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4453, d₄²⁰ 1,1597.

ИК-спектр, γ, см^-1: 670 C-Cl, 1525, 1310 N-NO₂, 1130 C-O-C.

Вычислено, %: C 32,89; H 6,08; N 15,35.

Найдено, %: C 33,08; H 6,14; N 14,97.

ЯМР ¹³C (d-хлф. , ТМС, м.д.): 84,6 (CH, I=1), 18,9 (CH₃CH, I=1), 29,6 (CH₃N, I=1), 70,6 (CH₂, I=1), 63,9(CH₂, I=1).

Полученные соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов. Заявляемые соединения обладают удовлетворительной пластифицирующей способностью, так, равновесное набухание полидиенуретанэпоксидного каучука в н-бутиловом эфире 3-нитро-3-азабутанола-2 составляет 96%.

Предлагаемые решения обеспечивают следующие преимущества.

1. Получены новые представители простых эфиров нитраминоспиртов - простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2.

2. Расширяется сырьевая база получения простых эфиров нитраминоспиртов.

3. Повышается безопасность процесса получения простых эфиров нитраминоспиртов.

Описаны новые простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы I, где R= CH₃, C₂H₅; R'= C₄H₉, C₂H₄Cl, а также способ их получения взаимодействием первичных N-нитраминов с простыми виниловыми эфирами в инертном растворителе в присутствии кислотного катализатора. Соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов. Изобретение обеспечивает расширение сырьевой базы и повышает безопасность процесса синтеза соединений этого класса. 2 с.п.ф-лы.

1. Простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы

где R = CH₃, C₂H₅; R' = C₄H₉, C₂H₄Cl. 2. Способ получения простых эфиров 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы

где R = CH₃, C₂H₅; R' = C₄H₉, C₂H₄Cl,
взаимодействием первичных N-нитраминов с простыми виниловыми эфирами в инертном растворителе в присутствии кислотного катализатора.