Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона (I) и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона (II) (С.Г.Сибриков, В.Н.Казин, В.В.Копейкин, Г.С.Миронов, Т.Н.Орлова // Журнал органической химии, 1991. Т. 27. Вып.2. С.382-385). Каждый из продуктов имеет свое практическое применение. Соединение (I) является промежуточным продуктом в синтезе 3,3'-диамино-4,4'-бис(N,N-диметиламино)-бензофенона, который может использоваться для получения растворимых полиимидов (А.Л.Русанов, Е.Г.Булычева, Г.В.Казакова, В.В.Копейкин, В.В.Казин, С.Г.Сибриков, М.Л.Кештов, А.К.Микитаев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 1997. Т. 39, №2. С.327-330). 3,3'-Динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон может быть использован в качестве синтона в органическом синтезе широкого спектра соединений. 3,3'-Диамино-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон, синтезированный последующим восстановлением соединения (II), согласно проведенному скринингу, проявляет биологическую активность.
Целью изобретения является предложение схемы совместного синтеза, в результате реализации которой при низких температурах в зависимости от температуры можно выделять каждый из практически значимых соединений с выходом 50-75% и высокой степенью чистоты.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве субстрата используется 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон, взаимодействие которого в амидных растворителях (ДМФА, ДМАА) с гидроксидами щелочных металлов в виде 20-50%-ного водного раствора позволяет реализовывать нуклеофильное замещение атома хлора на N,N-диметиламиногруппу и на гидроксигруппу, при этом образуется смесь двух соединений - 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенон и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон. Реакцию проводят при температуре 30-60°С и мольном соотношении 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30.
Строение и чистоту синтезированных соединений анализировали методами ЯМР 1Н- и ИК-спектроскопии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К раствору 3.4 г (0.01 моль) 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона в 20 мл ДМФА (ДМАА) при 60°С и перемешивании добавляли 4.0 г (0.1 моль) NaOH и 4 мл воды. Через 2 ч раствор охлаждали, выливали при перемешивании в воду, осадок отделяли фильтрованием, сушили. Выход 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона (I) 1.82 г (51%), Тнл=165-166°С, Rf 0.28 (бензол - ацетон 6:1).
Найдено, % : С 56.94; Н 4.91; N 15.49. C17H18N4O5.
Вычислено, % : С 56.98; Н 5.02; N 15.64, М 358.31.
ИК-спектр ν (см -1): 1250, 1290 [ν(C-N), трет.], 1380 [νs (NO2)], 1510 [νas (NO2)]; 1660 [ν (CO)].
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 7.39 (д) (2Н, Н1,1'), 7.93 (дд.) (2Н, Н2,2'), 8.50 (д) (2Н. Н3,3'), 3.70 (с) [N(CH3)2].
К фильтрату после отделения соединения (I) добавляли соляную кислоту до рН 6.0-7.0. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, сушили. Выход 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона 1.52 г (46%), Тпл.=162-163°С, Rf 0.32 (бензол - ацетон 6:1).
Найдено, %: С 54.10; Н 3.87; N 12.79. C15H13N3O6.
Вычислено, %: С 54.38; Н 3.92; N 12.68, М 331.10.
ИК-спектр ν (см-1): 1240, 1280 [ν(C-N), трет.], 1350 [νs (NO2)], 1520 [νas (NO2)]; 1620 [ν (CO)], 3250, 3550 [ν(OH)].
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 7.28 (д) (1Н, Н1), 7.87 (дд.) (1H, Н2), 8.17 (д) (1H. Н3), 7.85(дд) (1Н, Н4), 7.18 (д) (1H, Н5), 8.05 (д) (1H, Н6), 4.50 (с) (ОН), 2.75 (с) [N(CH3)2].
Аналогично примеру 1 проводят реакции по примерам 2-8. Результаты опытов сведены в таблицу.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-ДИНИТРО-4,4'-БИС(N, N-ДИМЕТИЛАМИНО)БЕНЗОФЕНОНА | 2012 |
|
RU2522551C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 1-ДИХЛОР-2, 2-БИС(3-НИТРО-4-N, N-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА | 2012 |
|
RU2522553C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4'-ДИАМИНО-4-R-БЕНЗОФЕНОНОВ | 2006 |
|
RU2318799C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(n-R-ФЕНИЛАЗО)-3-НИТРОНАФТАЛИНОВ | 1998 |
|
RU2163611C2 |
| Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | 2020 |
|
RU2756321C1 |
| Способ получения 3,3 @ -динитро-4,4 @ -дигидроксибензофенона | 1988 |
|
SU1606507A1 |
| БИС(2-ФЕНИЛПИРИДИНАТО-N,C){2-[2'-(4-АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДО)ФЕНИЛ]БЕНЗОКСАЗОЛАТО-N,N'}ИРИДИЯ(III) И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО НА ЕГО ОСНОВЕ | 2015 |
|
RU2602236C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 2007 |
|
RU2346926C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АЗАБИЦИКЛО/3.3.1/НОНАНА | 1999 |
|
RU2174118C2 |
| Способ получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов | 1983 |
|
SU1139726A1 |
Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона. Способ включает обработку 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона в N,N-диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде гидроксидами щелочных металлов в виде 20-50%-ного водного раствора при температуре 30-60°С и мольном соотношении 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30. Предлагаемый способ позволяет получать каждое из указанных соединений с выходом 50-75% и высокой степенью чистоты. 1 табл., 8 пр.
Способ совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона, включающий обработку 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона в N,N-диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде гидроксидами щелочных металлов в виде 20-50%-ного водного раствора при температуре 30-60°С и мольном соотношении 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30.
| С | |||
| Г | |||
| СИБРИКОВ и др., Превращения 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 4,4' - дихлорбензофенона и их нитрозамещенных в среде NaOH-амидный растворитель, ЖУРН | |||
| ОРГАН | |||
| ХИМИИ, 1991, Т.27, Вып.2, стр.382-385 | |||
| Способ получения замещенных производных 3-нитробензофенона | 1974 |
|
SU673175A3 |
