СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ Российский патент 2001 года по МПК C23C24/10 

Изобретение относится к электронно-лучевой обработке металлов и может быть использовано для создания износостойких, упрочняющих и коррозионно-стойких покрытий с помощью пучка релятивистских электронов на изделиях из титановых сплавов.

Из предшествующего уровня техники известен способ формирования защитных покрытий на титановых сплавах (см. М.Г. Фрейдлин и др. Структурные особенности слоев, полученных при электроискровом легировании титановых сплавов, Электронная обработка материалов, N 2, 1986, с. 26-28), согласно которому создают последовательно на обрабатываемой поверхности зоны оплавления (поверхностные расплавленные микрообъемы) путем сканирования поверхности импульсным электрическим разрядом.

Недостаток известного способа заключается в том, что он имеет ограниченные возможности с точки зрения подбора необходимого состава, а следовательно, эксплуатационных свойств легируемого слоя (защитного покрытия).

Известен также способ формирования защитных покрытий на титановых сплавах (см. Ю.М. Лахтин и др. Упрочнение поверхности титановых сплавов лазерным легированием, Металловедение и термическая обработка металлов, N 5, 1984, с. 12-13), взятый в качестве прототипа и включающий нанесение на обрабатываемую поверхность обмазки, содержащей порошки легирующих соединений, сканирование поверхности импульсным лазерным излучением ( τ = 3 - 6 мкс, λ = 1,06 мкм, E = 5 - 25 Дж) с образованием зон оплавления. В результате в зонах воздействия лазерного излучения образуются пересыщенные твердые растворы с упрочняющими включениями вида Ti₂B, TiB, TiB₂, TiC и т.п., обеспечивающие повышение поверхностной твердости, износостойкости, а также коррозионной стойкости деталей из титановых сплавов. Использование порошков легирующих соединений позволяет легко решить проблему подбора необходимого состава, а следовательно, эксплуатационных свойств легируемого (наплавляемого) слоя.

Основной недостаток известного способа заключается в том, что его реализация сопряжена с большими затратами энергии при низком КПД. Действительно, лазерное излучение поглощается в тончайшем поверхностном слое (не превышающем по толщине 1 микрон), а микрообъемы расплавленного материала основы образуются только за счет теплопроводности. С другой стороны значительная часть лазерного излучения отражается от обрабатываемой поверхности, иными словами теряется безвозвратно.

Кроме того, использование известного способа не обеспечивает получения защитных покрытий большой толщины (до 3 мм) и высокого качества вследствие сильного перегрева поверхности обрабатываемого металла (вплоть до вскипания) и больших градиентов температуры в оплавленном слое.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по снижению затрат тепловой энергии при одновременном повышении КПД, стабильности процесса формирования покрытий толщиной до 3 мм, а также повышении качества покрытий.

Поставленная задача решена тем, что в способе формирования защитных покрытий на титановых сплавах, согласно которому на обрабатываемую поверхность наносят слой, содержащий модифицирующую компоненту, после чего осуществляют наплавку сканирующим источником тепловой энергии, согласно изобретению на обрабатываемую поверхность наносят слой порошка, содержащего флюсообразующую компоненту в количестве 30-60 вес.% и модифицирующую компоненту, выбранную из группы, включающей карбид бора, алюминид титана, нитриды, бориды, силициды, карбиды металлов с температурой плавления не ниже 1500^oC или их смеси, при этом наплавку осуществляют пучком релятивистских электронов с энергией не менее 0,5 МэВ при плотности мощности 10⁸ - 10⁹ Вт/м² и длительности воздействия на каждую точку поверхности, не превышающей удвоенной величины отношения квадрата глубины проникновения электронов в обрабатываемый материал к величине его температуропроводности, а массовую толщину модифицирующей компоненты слоя порошка определяют из соотношения
σ_м= K(E-b),
где σ_м - массовая толщина модифицирующей компоненты слоя порошка [г·см^-2] ; К = (0,06 - 0,1)[г·см^-2-МэВ^-1]; E - энергия электронов в пучке [МэВ], b = 0,3[МэВ].

В предпочтительном варианте в качестве флюсообразующей компоненты используют флюорит в количестве 40-50 вес.%.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что благодаря использованию в качестве интенсивного источника тепловой энергии пучка релятивистских электронов (при плотности мощности 10⁸ - 10⁹ Вт/м² и длительности воздействия на каждую точку обрабатываемой поверхности, не превышающей удвоенной величины отношения квадрата глубины проникновения электронов в обрабатываемый материал к величине его температуропроводности) осуществляется быстрый, одновременный и существенно неравномерный нагрев модифицирующей компоненты порошкового слоя и поверхностного слоя обрабатываемого материала, поскольку при указанных выше режимных параметрах распределение температуры по глубине облучаемого материала будет, практически, определяться соответствующим распределением величины поглощенной в нем энергии электронного пучка, которое неравномерно и имеет вид, близкий к усеченному с одной стороны гауссовому распределению. При этом определенная по указанной выше зависимости массовая толщина модифицирующей компоненты слоя порошка обеспечивает (за счет поглощения в материале слоя порошка до 50% энергии пучка релятивистских электронов) нагрев предложенной модифицирующей компоненты слоя порошка до температуры, существенно превышающей температуру плавления обрабатываемого материала, а также создание на обрабатываемой поверхности зоны оплавления требуемой толщины без локальных перегревов. Иными словами, в предлагаемом способе отсутствуют потери энергии на отражение, а также уменьшается время воздействия источника на обрабатываемую поверхность, что повышает стабильность процесса вследствие отсутствия локальных перегревов расплава.

Нагретые до высокой температуры частицы модифицирующей компоненты слоя порошка (карбид бора, алюминид титана, а также нитриды, бориды, силициды и карбиды тугоплавких металлов, таких как титан, цирконий, ниобий, молибден, тантал и т.п., имеющих температуру плавления выше 1500^oC) сначала смачиваются нижележащим расплавом под действием капиллярных сил, а затем растворяются в нем. При этом перегрев расплава, находящегося вокруг каждой частицы модифицирующей компоненты за счет высокой температуры самих частиц, приводит к увеличению степени растворимости материала модифицирующей компоненты слоя порошка в расплаве, а также к более равномерному распределению его по всей глубине расплава (которая может быть от 0,5 до 3 мм), поскольку с увеличением температуры уменьшается вязкость расплава, При последующем охлаждении за счет возникновения зон пересыщения происходит как выделение вторичных кристаллов тугоплавких соединений, так и рост не успевших полностью раствориться частиц модифицирующей компоненты порошкового слоя, выполняющих роль своеобразных затравок.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечивается не только достаточно равномерное легирование более толстого слоя расплава на поверхности обрабатываемого титанового сплава тугоплавкими соединениями без их предварительного расплавления (иными словами без затрат большого количества тепла), но и более равномерное распределение по объему включений (кристаллов) тугоплавких соединений, выполняющих роль армирующих элементов защитного покрытия.

Высокое качество защитных покрытий обусловлено также наличием флюсообразующей компоненты в слое порошка. При этом, за счет уменьшения времени воздействия облучения на обрабатываемый материал требуется меньшее количество флюса, а следовательно, уменьшаются потери энергии, связанные с нагревом, плавлением и испарением флюса. Указанная нижняя граница содержания флюсообразующей компоненты в слое порошка обеспечивает наличие в конце процесса (т.е. после остывания обрабатываемой поверхности) сплошной корки флюса. Если количество флюсообразующей компоненты превышает указанную верхнюю границу, то глубина проникновения электронного пучка в обрабатываемый материал уменьшается, уменьшается толщина слоя расплава, а следовательно, ухудшается качество покрытия. Следует отметить, что предложенный способ соответствует условию патентоспособности - изобретательский уровень - поскольку отличается от известных технических решений, направленных на упрочнение поверхности различных сталей с использованием энергии релятивистских электронов (см., например. SU-A1-1328114, SU-A1-1484670 и SU-A1-1630154) не только составом порошкового слоя (флюсы, а также тугоплавкие соединения тугоплавких металлов не использовались), но и режимами нагрева порошкового слоя и обрабатываемой поверхности.

Действительно, в ходе наплавки порошкового материала на стальные изделия с использованием энергии пучка релятивистских электронов в одном случае обязательным условием является полное расплавление материала порошкового слоя с последующей адгезией образующегося расплава с поверхностью стального изделия и сплавлением с ней. При этом в ряде случаев применяются специальные меры для предотвращения оплавления поверхности изделия. В другом случае в ходе наплавки происходит не только полное расплавление материала слоя порошка, но и создается жидкая ванна расплава на поверхности стального изделия. В результате вводимые фазы (материал порошка в расплавленном состоянии) перемешиваются с оплавленным поверхностным слоем стального изделия. Иными словами, в оплавленный поверхностный слой стального изделия модифицирующие компоненты вводятся также в жидком состоянии с последующим перемешиванием за счет термокапиллярного эффекта и закалкой.

Таким образом, в обоих известных случаях имеет место полное расплавление материала порошкового слоя, а сами защитные покрытия не содержат армирующих включений.

В дальнейшем настоящее изобретение поясняется конкретными примерами, которые не являются единственно возможными, но наглядно демонстрируют возможность достижения приведенной выше совокупностью существенных признаков требуемого технического результата.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Пучок релятивистских электронов с энергией, регулируемой в диапазоне от 0,8 до 1,5 МэВ, из ускорителя выводят в атмосферу и направляют на поверхность образца сверху вниз. Для увеличения производительности способа дополнительно осуществляют в атмосфере электромагнитную линейную развертку электронного пучка, при этом размах сканирования пучка определяется требуемой шириной зоны обработки за один проход. Распределение плотности тока, а следовательно, плотности мощности электронного пучка на уровне обрабатываемой поверхности образцов имеет гауссову форму и зависит от расстояния до устройства выпуска электронного пучка из ускорителя. Образец, изготовленный из титанового сплава, устанавливают на расстоянии от устройства выпуска электронного пучка из ускорителя, соответствующем требуемой плотности мощности электронного пучка на обрабатываемой поверхности, равной 10⁸ - 10⁹/Вт/м² а в процессе обработки образец перемещают в горизонтальной плоскости в направлении, перпендикулярном направлению сканирования пучка. При необходимости регулировка плотности мощности электронного пучка может быть осуществлена изменением величины его тока. Здесь следует отметить, что в ряде случаев целесообразно осуществлять развертку электронного пучка в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Перед облучением на поверхность образца наносят слой порошка, содержащий флюсообразующую компоненту (в предпочтительном варианте флюорит - CaF₂ в количестве 40 - 50 вес.%), а также модифицирующую компоненту (остальное). В качестве модифицирующей компоненты могут быть использованы порошки (с размером частиц от 2 до 10 мкм) тугоплавких соединений, как то: карбид бора, алюминид титана, нитриды, бориды, силициды и карбиды тугоплавких металлов (Ti, Zr, Nb, Mo, Та, V, Cr), имеющих температуру плавления не ниже 1500^oC, а также их смеси. Массовая толщина модифицирующей компоненты слоя порошка определяется из зависимости: σ_м = K (E-b), где σ_м - массовая толщина модифицирующей компоненты слоя порошка [г·см^-2]; К = (0,06 - 0,1)[г·см^-2·МэВ^-1]; E - энергия электронов в пучке [МэВ], b =0,3 [МэВ]. В результате чего обеспечивается поглощение в материале слоя порошка до 50% энергии пучка релятивистских электронов, имеющих, особое распределение по глубине поглощенной дозы.

В отличие от других интенсивных источников тепловой энергии пучок релятивистских электронов обеспечивает одновременный нагрев слоя облучаемого материала толщиной, равной глубине проникновения (длине полного пробега) электронов. Распределение поглощенной энергии электронного пучка по глубине облучаемого материала не равномерно и имеет вид, близкий к усеченному со стороны облучаемой поверхности гауссовому распределению. Таким образом, если время воздействия пучка на каждую точку обрабатываемой поверхности не будет превышать удвоенной величины отношения квадрата глубины проникновения электронов в обрабатываемый материал к величине его температуропроводности, то (сразу же после облучения) распределение температуры по глубине облученного слоя будет практически соответствовать распределению по глубине количества введенной теплоты.

Определенная же по указанной выше зависимости массовая толщина модифицирующей компоненты слоя порошка обеспечивает при плотности мощности электронного пучка на обрабатываемой поверхности, равной 10⁸ - 10⁹ Вт/м² не только нагрев модифицирующей компоненты слоя порошка до температуры, существенно превышающей температуру плавления сплавов титана, но и расплавление без перегрева поверхностного слоя образца на глубину, достаточную для внедрения в образующуюся ванну расплава материала образца всего количества модифицирующей компоненты порошкового слоя, помещенного на поверхности детали перед наплавкой. Здесь следует отметить, что при плотности мощности пучка меньшей 10⁸ Вт/м² толщина проплава уменьшается, а следовательно, уменьшается концентрация модифицирующей компоненты в расплаве. При мощности большей 10⁹ Вт/м² происходит перегрев поверхности расплава.

Уменьшение времени воздействия пучка электронов на каждую точку обрабатываемой поверхности позволило также использовать минимальное количество флюсообразующей компоненты, обеспечивающей защиту поверхности образца от окисления. Иными словами, сократить до минимума потери энергии пучка электронов, т.е. повысить КПД использования энергии.

Нагретые до высокой температуры частицы модифицирующей компоненты слоя порошка погружаются под действием собственного веса в образовавшуюся на обрабатываемой поверхности образца зону расплава, при этом происходит полное или частичное растворение их в расплаве, как было описано выше. После окончания воздействия пучка электронов образовавшиеся на поверхности образца расплавленные микрообъемы затвердевают с достаточно высокой скоростью охлаждения вследствие хорошего теплоотвода вглубь образца. Предложенное количество флюсообразующей компоненты в порошковом слое обеспечивает защиту поверхности образца от окисления, поскольку после остывания поверхность образца покрыта сплошной коркой флюса. Уменьшение количества флюсообразующей компоненты ниже 30% приводит к тому, что за время процесса флюс успевает частично выгореть, что приводит к окислению материала образца и ухудшению качества защитного покрытия.

Примеры.

Образцы, изготовленные из титановых сплавов различного состава (технический титан BT1; 90% Ti-6% AI-4% V; 85% Ti-10% V- 2% Fe-3% AI; 92,5% Ti-5% Al, 2,5% Sn; 68% Ti-32,7% Al - 7% Nb-2,3% Zr) толщиной от 5 до 20 мм, размещались на расстоянии 9 см от устройства выпуска электронного пучка от ускорителя. Перед облучением на поверхность образцов наносились порошки TiC, TiB₂, TiN, B₄C, MoB, TiAl и/или их смеси с размером частиц от 2 до 10 мкм, смешанные с флюсообразующей добавкой CaF₂. Общая массовая толщина слоя порошка варьировалась в интервале 0,18-0,3 г/см², что соответствовало энергии электронов около 1,4 МэВ. Ток электронного пучка устанавливался в диапазоне 20 - 30 мА, что соответствовало плотности мощности на уровне поверхности образца 10⁸ - 10⁹ Вт/м². Скорость перемещения детали под сканирующим пучком составляла 2,5 см/с, при диаметре пучка 1 см. Иными словами, время воздействия пучка электронов на каждую точку поверхности равно 0,4 с, что меньше отношения, квадрата глубины проникновения электронов в титановые сплавы к их температуропороводности, равного приблизительно 1,0 с.

Исследования полученных образцов с защитным покрытием показали следующее. Толщина покрытия примерно равна глубине ванны расплава. Внедряемый материал достаточно равномерно распределяется по глубине. Под зоной переплава наблюдается зона термического влияния, содержащая, как правило, слой крупнозернистой и слой с мелкозернистой структурой. Общая толщина зоны термического влияния может достигать 3.5 мм,
Твердость покрытий по Виккерсу находится в пределах 500 - 700 кгс/мм², что в 2 - 2,5 раза превышает твердость материала образца. Твердость мало меняется с расстоянием от поверхности на всей глубине зоны переплава, а затем резко снижается при переходе к зоне термического влияния. Прочность сцепления защитного покрытия с основой не ниже прочности покрытия или основы. Поверхность защитного покрытия плоская, волнистость не превышает 0,5 мм. Трещины и раковины в защитном покрытии отсутствуют, а предел прочности покрытия на изгиб составляет 100 кгс/мм².

Изобретение может быть использовано для создания износостойких, упрочняющих и коррозионно-стойких покрытий. Способ включает нанесение на обрабатываемую поверхность слоя порошка, содержащего флюсообразующую компоненту, например флюорит, и модифицирующую компоненту, выбранную из группы, включающей карбид бора, алюминид титана, нитриды, бориды, силициды, карбиды металлов с температурой плавления не ниже 1500°С или их смеси, при этом массовую толщину σ_м [г·см^-2] модифицирующей компоненты слоя порошка определяют из соотношения: σ_м К (Е-b), где : К = (0,06 - 0,1) [г ·см^-2 МэВ^-1], b = 0,3 [МэВ] . Воздействуют на полученную структуру сканирующим пучком релятивистских электронов с энергией не менее 0,5 МэВ при плотности мощности 10⁸ - 10⁹ Вт/м² и длительности воздействия на каждую точку, не превышающей удвоенной величины отношения квадрата глубины проникновения электронов в обрабатываемый материал к величине его температуропроводности. Изобретение направлено на снижение затрат тепловой энергии при одновременном повышении КПД и стабильности формирования покрытий толщиной до 3 мм. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ формирования защитных покрытий на титановых сплавах, согласно которому на обрабатываемую поверхность наносят слой, содержащий модифицирующую компоненту, после чего осуществляют наплавку сканирующим источником тепловой энергии, отличающийся тем, что на обрабатываемую поверхность наносят слой порошка, содержащего флюсообразующую компоненту в количестве 30 - 60 вес. % и модифицирующую компоненту, выбранную из группы, включающей карбид бора, алюминид титана, нитриды, бориды, силициды, карбиды металлов с температурой плавления не ниже 1500^oC или их смеси, при этом наплавку осуществляют пучком релятивистских электронов с энергией электронов не менее 0,5 МэВ, при плотности мощности 10⁸ - 10⁹ Вт/м² и длительности воздействия на каждую точку обрабатываемой поверхности, не превышающей удвоенной величины отношения квадрата глубины проникновения электронов в обрабатываемый материал к величине его температуропроводности, а массовую толщину модифицирующей компоненты слоя порошка определяют из соотношения
σ_м= K(E-b),
где σ_м - массовая толщина модифицирующей компоненты слоя порошка [г · см^-2];
К = (0,06 - 0,1) [г · см^-2 · МэВ^-1];
Е - энергия электронов в пучке [МэВ];
b = 0,3 [МэВ]. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюсообразующей компоненты используют флюорит в количестве 40 - 50 вес.%.