СПОСОБ БОРОАЛИТИРОВАНИЯ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ Российский патент 2022 года по МПК C23C12/02 

Изобретение относится к металлургии, в частности, к модификации поверхностных свойств металлов и сплавов концентрированными потоками энергии методом обработки насыщающих смесей электронным пучком, обеспечивающим получение структур с высокими эксплуатационными поверхностными свойствами (износостойкостью, окалиностойкостью, твердостью, коррозионной стойкостью) и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения деталей машин и инструментов.

Известен способ синтеза высокотемпературных композиционных материалов методами механохимической и электронно-лучевой обработки (Известия РАН. Серия физическая. - 2018. - Т. 82. - №7. - С.968-970). Реакционную смесь композита диборида титана TiB₂ и вольфрама W сначала активировали (увеличивали площадь межфазных границ) в течение 40 с в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице. Затем, реакционную смесь подвергали обработке электронным пучком, ускоряющее напряжение 60 кВ, ток электронов 5 мА, размер фокусного пятна 1 мм. Реакционную смесь помещали в графитовый контейнер с внутренними размерами 20×4×1,5 мм и устанавливали в вакуумную камеру, которую откачивали до высокого вакуума. Облучение образца порошка композита проводили путем сканирования пучка электронов по поверхности образца со скоростью 2 мм⋅с^-1. Недостатком способа является обработка реакционной смеси в графитовом контейнере, тем самым ограничивается применимость способа для модификации поверхности стали. Кроме того, как видно из представленных результатов, наряду с вольфрамом и диборидом титана в расплаве присутствуют неопределенные фазы, вероятно следовые количества WB и сильно искаженного W₂B и соединение типа (W,Ti)B₂.

Известна среда для комплексного насыщения поверхности металлов (патент RU 2133298 С23С 8/00, 10/00, 12/02, 1998). Изобретение относится к химико-термической обработке, в частности к средам для многокомпонентного диффузионного насыщения поверхности металлов с целью повышения термостойкости и окалиностойкости поверхности. Среда для комплексного насыщения поверхности металлов содержит активные компоненты - 10% аморфный бор, 20% алюминий и в качестве инертной составляющей 70% графитовые частицы. Процесс насыщения (бороалитирования) поверхности стали проводят в электрической печи сопротивления, в герметичном контейнере из титановых сплавов, при давлении 1,33⋅10^-2 Па, температуре 900-1800°C, выдержке 2-4 ч. Недостатком способа являются высокие энергозатраты на осуществление бороалитирования поверхности и сложность управления скоростью нагрева и охлаждения поверхности в электрических печах сопротивления, существенно влияющих на качество обрабатываемых поверхностей.

Известен способ борирования углеродистой стали (патент RU 2293789 С23С 8/70, 8/02, 2005). Способ включает предварительную обработку и борирование. Предварительную обработку проводят электронным пучком в вакууме 2⋅10^-3 Па в течение 30 с при удельной мощности (4-5)⋅10⁴ Вт⋅см^-2. Борирование углеродистой стали Ст3 в форме пластины размером 15х15х3 мм осуществляют при температуре 940°С в течение 3 ч в контейнере с плавким затвором с насыщающей смесью, состоящей из 97% В₄С и 3% KBF₄. Недостатком способа являются технические сложности модификации поверхности углеродистой стали в две стадии с разрывом вакуума. На первой стадии в вакууме проводят электронно-лучевую обработку, на второй - химико-термическую обработку при атмосферном давлении (традиционное твердофазное борирование с насыщающей смесью). Причем, предложенный способ не позволяет увеличить скорость формирования боридного слоя, получить большую толщину слоя и существенно снизить хрупкость слоя.

Известен способ получения высокоэнтропийного сплава на поверхности углеродистой стали методом вневакуумной электронно-лучевой обработки (Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения: сборник научных трудов Международной научно-технической молодежной конференции. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2020. - С.203-204), в котором формирование слоев проводили ускоренным пучком электронов с выводом в атмосферу энергией 1,4 МэВ, током пучка 25 мА. Для получения слоев использовали смесь, состоящую из технически чистых порошков Co, Cr, Cu, Ni. Порошковую смесь смешивали с порошком CaF₂, использованным в качестве флюса, в пропорции 70:30 по массе Co, Cr, Cu, Ni:CaF₂ и наносили на поверхность заготовки из углеродистой стали 20. Заготовка с порошковой насыпкой поступательно перемещалась под сканирующим электронным пучком. Железо, необходимое для формирования наплавленного слоя требуемого элементного состава, поступало в ванну расплава за счет плавления материала основы. Твердость наплавленных слоев составляла 156-190 HV. Недостатком способа является применение технически сложной конструкции ускорителя электронов ЭЛВ-6 с выводом электронного пучка в атмосферу, наличие рентгеновского излучения, применение технически сложного устройства управления скоростью движения заготовки под пучком электронов. Твердость наплавленного слоя несколько ниже твердости материала основы, которая составила 220 HV.

Известен способ бороалитирования стальной поверхности (патент RU 2691431 С23С 12/00, 2018). Процесс бороалитирования проводят в две стадии с нагревом высокочастотным электромагнитным полем. На первой стадии осуществляют борирование. Верхнюю поверхность образцов из углеродистой стали Ст3 размером 60х40х8 мм покрывают слоем шихты толщиной 2-3 мм, содержащей карбид бора и активатор в виде флюса П-0,66, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: флюс П-0,66 15-20%, карбид бора 85-80%, нагревают до температуры 1150-1250°С и выдерживают 80-90 с.На второй стадии проводят алитирование, при котором на поверхность образцов с предварительно полученным боридным покрытием наносят слой шихты толщиной 1-2 мм, содержащей соединение алюминия в виде интерметаллида из группы FeAl (где n=2, 3) и активатор в виде криолита, при следующем содержании ингредиентов, мас.%: криолит 10-15%, интерметаллид 85-90%, повторно нагревают в среде защитного газа (аргон) до температуры 1150-1250°С до начала протекания экзотермической реакции, после чего выдерживают 5-10 с.Обеспечивается упрощение осуществления технологического процесса и сокращение его времени, что приводит к снижению влияния высоких температур на механические свойства основного металла. Недостатком способа является сложность осуществления технологического процесса и подготовительных операций (последовательное приготовление шихты, нанесение двух обмазок), использование в качестве источника нагрева высокочастотного электромагнитного поля приводит к неконтролируемому нагреву поверхностных слоев образца свободных от шихты возбуждаемыми высокочастотными токами на глубину насыщения легирующими химическими элементами, причем температура нагрева шихты ограничивается температурой плавления поверхности образца 1300-1400°С.

Рассмотрение аналогов, посвященных бороалитированию поверхности углеродистой стали, с одной стороны, показывает, недостатком бороалитированных слоев является их повышенная хрупкость. Длительная выдержка в химически активной среде с печным резистивным нагревом приводит к формированию бороалитированных слоев с игольчатой и слоистой структурой. При этом на поверхности данных слоев как правило формируются наиболее твердые и хрупкие фазы, такие как FeB и Fe₂Al₅. С другой, повышенный интерес представляет модификация поверхностных свойств металлов и сплавов концентрированными потоками энергии, в частности, методом обработки электронным пучком, обеспечивающим получение структур с высокими эксплуатационными поверхностными свойствами (износостойкостью, окалиностойкостью, твердостью, коррозионной стойкостью). Процесс сверхбыстрого нагрева электронным пучком насыщающей обмазки из алюминия и борсодержащих фаз на поверхности углеродистой стали способен обеспечить получение трудно сочетаемых поверхностных свойств, таких как пластичность и твердость.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ комбинированного бороалитирования углеродистой стали (патент RU 2760770 С23С 12/00, 2020), включающий твердофазное бороалитирование углеродистой стали в контейнере с плавким затвором при температуре 950°С в течение 4 часов с насыщающей смесью, содержащей, мас.%: (70% Al₂O₃+10% В₂О₃+20% Al) - 98%+NaF - 2%. Затем дополнительно проводят нагрев поверхности электронным пучком в вакууме 2⋅10^-3 Па в течение 15-25 с, током пучка 58-60 мА, ускоряющее напряжение 27 кВ и удельной мощностью 25-30 Вт⋅см^-2. Диаметр электронного пучка 1,5 см. Обеспечивается увеличение глубины бороалитированного слоя до 270-1270 мкм и равномерности, а также улучшение свойств бороалитированных слоев на углеродистой стали (отсутствие сколов и трещин).

Недостатком известного способа является трудоемкость подготовки процесса бороалитирования. Процесс бороалитирования проводят в две стадии. На первой стадии осуществляют химико-термическую обработку насыщающей смеси, на второй стадии модифицируют поверхностные свойства методом обработки ускоренным пучком электронов. Высокая длительность высокотемпературного процесса на первой стадии повышает энергоемкость и энергопотребление и не позволяет в полной мере проявить в целом эффективность процесса. Размеры обрабатываемых изделий ограничены размерами контейнера, что затрудняет применимость способа бороалитирования на развитых поверхностях. Кроме того, используется многофазный состав насыщающей смеси, снижающий экономичность известного способа.

Изобретение позволяет устранить указанные недостатки прототипа, повысить эффективность процесса, благодаря модификации поверхностных свойств углеродистой стали методом обработки электронным пучком. Реализован новый процесс бороалитирования поверхности углеродистой стали обработкой электронным пучком насыщающей смеси, содержащей алюминий и карбид бора, причем сверхбыстрый нагрев пучком электронов насыщающей смеси и быстрое охлаждение поверхности, способны обеспечить модификацию поверхностных свойств и сочетание свойств твердости и пластичности. Проведено исследование микроструктуры и микротвердости во взаимосвязи с величиной предельной пластичности, выполнен рентгенофазовый анализ и рентгеноспектральный микроанализ.

Микроструктуру образцов исследовали на анализаторе изображения на базе металлографического микроскопа МЕТАМ РВ-22. Микротвердость определяли на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузке 0.5 Н. Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре Phaser 2D Bruker (Cu_кα - излучение). Рентгеноспектральный микроанализ структуры слоев исследовались с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6510LV JEOL (Япония) с системой микроанализа INCA Energy 350, Oxford Instruments (Великобритания). Величину предельной пластичности слоя ε_пред определяли по формуле (Способ оценки пластичности упрочненного металла, Патент RU 2085902 G01N 3/42, 1995) ε_пред=D_отп/L_тр, где, D_отп - диагональ отпечатка; L_тр - длина трещины между отпечатками.

Возможность осуществления изобретения с использованием признаков способа, включенных в формулу изобретения, подтверждается примерами его практической реализации.

Порошки насыщающей смеси, содержащей мас.%: (80% B₄C+20% Al), предварительно замешивались на органическом клее (цапонлаке) и наносились в виде пастообразной композиции толщиной 0,5-1,0 мм на тестовые образцы в форме пластин площадью (2,5-4) см² и толщиной 1 см из углеродистой стали Ст3. Обработку насыщающей смеси проводили ускоренным пучком электронов, фиг.1. В экспериментах применялась электронно-лучевая энергоустановка (Григорьев Ю.В., Семенов А.П., Нархинов В.П., Гырылов Е.И., Дружинин В.В., Кириллов Э.А., Смирнягина Н.Н. Мощная плавильная технологическая печь с электроннолучевым нагревом / В кн.: Комплексное использование минерального сырья Забайкалья. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского научного центра СО РАН, 1992. - С.139-148), укомплектованная высоковольтным выпрямителем В-ТПЕ-2-30к-2 УХЛ4, мощной электронной пушкой ЭПА-60-04.2 (Григорьев Ю.В., Карлов В.И., Мурашов А.С., Федоров В.И. Электронная пушка мощностью до 240 кВт // Приборы и техника эксперимента. - 1989. - №2. - С. 228) с блоком управления БУЭЛ (Григорьев Ю.В., Петров Ю.Г., Позднов В.И. Блок управления электронным лучом мощных аксиальных пушек // Приборы и техника эксперимента. - 1990. - №2. - С. 236-237). Источником электронов служит вольфрамовый катод в форме диска диаметром 15 мм с эмитирующей поверхностью в форме сферического сегмента. На периферии плоского торцевого среза диска установлен кольцевой прямонакальный катод. При подаче электрического напряжения до 2 кВ между дисковым и кольцевым катодами, диск накаляется до термоэмиссионных температур электронами, испускаемыми прямонакальным кольцевым катодом. Блок управления электронным пучком обеспечивает фокусировку электронного пучка на объекте нагрева, перемещение пучка по окружности, прямой линии и разверстку в растр. Кроме того, электронный коммутатор, встроенный в блок, легко распределяет мощность нагрева, образуя одновременно несколько объектов нагрева, и задает определенное время задержки электронного пучка на каждом из них.

Пример 1. Нагрев осуществляли сканирующим стационарным пучком электронов. Время воздействия 33 с (образец №1). Удельная мощность 5.7·10⁴ Вт/см², диаметр фокусного пятна пучка 1-2 мм, частота развертки 50 Гц. Остаточное давление в вакуумной камере 10^-4-10^-3 Па. Режимы обработки: ускоряющее напряжение 24 кВ и ток электронного пучка 20 мА.

Рентгенофазовый анализ показал, на поверхности образца №1 присутствуют Al, Fe, Fe₃C, Fe₂B и SiC. Наличие соединения SiC объясняется его присутствием в самой стали до 0,3% и использованием связующего на основе кремния. Рентгеноспектральный микроанализ образца №1 выявил, на поверхности слоя содержится до 12,23% бора и до 24,26% углерода. В глубине слоя бор не наблюдается, углерод же присутствует по всему профилю слоя. Высокое содержание последнего, вероятно, связано с образованием карбида железа. На глубине слоя до 150 мкм концентрация бора достаточна для формирования боридов, ниже данной отметки бор находится в виде твердого раствора в железе. Особенности рентгеноспектрального микроанализа с дисперсией по энергии не позволяют выявить в глубине слоя низкие концентрации легких элементов, включая бор. В этих же спектрах обнаружено до 1% алюминия, что соответствует твердому раствору в α-железе. Более детальный анализ слоя показал, что в приповерхностной области максимальное содержание бора достигает 8,56%, углерода - 6,2% и алюминия - 1,18%.

Микроструктура и микротвердость полученных слоев на образце №1 представлены на фиг.2 (а) и 3 (а). Металлографическим анализом установлено, в результате обработки сформированы однородные покрытия с малой шероховатостью и без видимых признаков зональности (слоистости) толщиной до ~ 300 мкм. На образце №1 дендритных включений в слое не обнаружено, фиг.2 (а). Вероятно, температура поверхности была недостаточной для их образования в следствие малой выдержки 33 с.Толщина слоя составила 230-250 мкм. На поверхности располагается зона с округлыми и удлиненными кристаллами карбидов и боридов железа. В средней части слоя наблюдается сплошная светлая зона твердого раствора алюминия в α-Fe. На границе с переходной зоной различима зона столбчатых кристаллов, по-видимому, являющихся алюмоборидами Fe₂AlB₂ или боридами железа Fe₂B легированными алюминием. Микротвердость полученных слоев достигает 670 HV, фиг.3 (а). Значения микротвердости распределены по всей толщине слоя без значительных колебаний. Значения величины пластичности слоя после обработки электронным пучком составили ε_пред=8.

Пример 2. Нагрев осуществляли сканирующим стационарным пучком электронов. Время воздействия 55 с (образец №2). Удельная мощность 5.7⋅10⁴ Вт/см², диаметр фокусного пятна пучка 1-2 мм, частота развертки 50 Гц. Остаточное давление в вакуумной камере 10^-4-10^-3 Па. Режимы обработки: ускоряющее напряжение 24 кВ и ток электронного пучка 20 мА.

На поверхности образца №2 присутствуют Al, Fe, Fe₃C, Fe₂B, причем содержание карбида железа намного больше, чем борида железа. Соединение SiC отсутствует. Рентгеноспектральный микроанализ образца №2 не выявил присутствие бора. Содержание алюминия плавно снижается по направлению в глубину слоя к основе металла. В приповерхностной зоне концентрация алюминия достигает 3%. Обнаружено высокое содержание кислорода и углерода до 45,17% и 37,21%, соответственно в приповерхностной зоне. Отсутствие бора по результатам рентгеноспектрального микроанализа объясняется так же, как и в случае со съемкой образца №1.

Микроструктура и микротвердость полученных слоев на образце №2 представлены на фиг. 2 (б) и 3 (б). Сверхбыстрый нагрев с увеличением времени нагрева и последующее быстрое охлаждение привело к формированию дендритов по всей толщине покрытия, ориентированных под различными углами к поверхности, фиг. 2 (б). Вероятно, температура поверхности была вполне достаточной для их образования в следствие большей выдержки в течение 55 с, вместо 33 с, для образца №1. По строению и морфологии слой на образце №2 подобен диффузионным бороалитированным слоям, которым присуща выраженная зональность по толщине слоя. Необходимо отметить, данные диффузионные слои получают химико-термической обработкой при температуре 950-1000°C и длительной выдержке от 2-х и более часов. Микротвердость полученных слоев достигает 1450 HV, фиг.3 (б). Профиль микротвердости отличается от образца №1, значения микротвердости резко снижаются на глубине всего слоя, фиг.3 (б). Высокая поверхностная микротвердость образца №2 объясняется повышенной концентрацией твердых частиц боридов и карбидов железа в приповерхнотсном слое на глубине до 100 мкм. Максимальная твердость 1450 HV соответсвует бориду железа Fe₂B. Значения величины пластичности слоя после электронно-лучевой обработки составили ε_пред=7. При этом для традиционного твердофазного борирования ε_пред=1,13. После обработки электронным пучком слои являются более пластичными по сравнению с диффузионными боридными слоями, полученными методом химико-термической обработки.

Как видно из представленных результатов, обработка электронным пучком насыщающей смеси карбида бора и алюминия, позволяет получать бороалитированые слои достаточно просто на большой площади и с малыми энергозатратами. Показано, обработка электронным пучком секундной длительности поверхности углеродистой стали Ст3, содержащей насыщающую смесь - карбид бора и алюминий, приводит к модификации поверхностных свойств стали в слое глубиной до 300 мкм, характеризующегося более пластичными свойствами (величина пластичности слоя в ~ 7 раз выше, чем при твердофазном бороалитировании методом химико-термической обработки). Максимальная микротвердость слоя составила 1450 HV и существенно превышает микротвердость основного металла, фиг. 3 (а, б). Рентгенофазовый анализ выявил наличие в модифицированном слое борида и карбида железа. В зависимости от длительности облучения были получены слои с дендритным (время нагрева 55 с) и зональным строением (время нагрева 33 с). Микротвердость полученного слоя соответствует микротвердости диффузионного боридного слоя, при этом значительно превосходит его по пластичности. Полученные данные позволяют рекомендовать низкоуглеродистые стали, модифицированные достаточно простым и с малыми энергозатратами способом бороалитирования методом обработки насыщающей смеси электронным пучком, в качестве замены дорогостоящих легированных сталей, работающих в условиях повышенных ударных, механических и тепловых нагрузок в авиа/машиностроении и смежных отраслях промышленности.

Изобретение относится к металлургии, в частности к модификации поверхностных свойств металлов и сплавов концентрированными потоками энергии методом обработки насыщающих смесей электронным пучком, и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения деталей машин и инструментов. Способ бороалитирования углеродистой стали включает обработку насыщающей смеси ускоренным пучком электронов в вакууме. Используют насыщающую смесь, содержащую B₄C - 80 мас.% и Al - 20 мас.% и замешанную на органическом клее в виде цапонлака. Наносят упомянутую смесь на углеродистую сталь в виде пастообразной композиции толщиной 0,5-1,0 мм. Нагревают в вакууме 10^-4-10^-3 Па в течение 33-55 с сканирующим стационарным пучком электронов с диаметром фокусного пятна пучка 1-2 мм, частотой развертки 50 Гц, током пучка 20 мА, ускоряющим напряжением 24 кВ и удельной мощностью 5,7·10⁴ Вт/см². Обеспечивается повышение эффективности, снижение энергозатрат и упрощение технологического процесса бороалитирования с формированием слоев, сочетающих свойства твердости и пластичности. 3 ил., 2 пр.

Способ бороалитирования углеродистой стали, включающий обработку насыщающей смеси ускоренным пучком электронов в вакууме, отличающийся тем, что используют насыщающую смесь, содержащую B₄C - 80 мас.% и Al - 20 мас.% и замешанную на органическом клее в виде цапонлака, наносят упомянутую насыщающую смесь на углеродистую сталь в виде пастообразной композиции толщиной 0,5-1,0 мм и нагревают в вакууме 10^-4-10^-3 Па в течение 33-55 с сканирующим стационарным пучком электронов с диаметром фокусного пятна пучка 1-2 мм, частотой развертки 50 Гц, током пучка 20 мА, ускоряющим напряжением 24 кВ и удельной мощностью 5,7·10⁴ Вт/см².