СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА ОТ ТИОФЕНА Российский патент 2001 года по МПК C07C7/148 C07C7/171 C07C15/04 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к получению высокочистого бензола, используемого в нефтехимических синтезах.

Промышленность органического синтеза предъявляет высокие требования к качеству бензола, особенно по содержанию тиофена, так как тиофен является каталитическим ядом в большинстве процессов переработки бензола, например в процессах нитрования, каталитического гидрирования.

Содержание тиофена в коксохимическом бензоле, используемом в синтезах на полиметаллических катализаторах, содержащих платину, палладий, никель, не должно превышать 0,00005 мас.%.

Наиболее эффективным промышленным способом очистки бензола от тиофена является способ каталитической гидроочистки.

Способ включает обработку сырья водородом (водородсодержащим газом) в присутствии полиметаллических катализаторов при температуре 350-480^oC, давлении 3-5 ата (на стадии очистки от тиофена) [Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭхим, 1977, с. 76-77].

Это один из широко используемых промышленных способов очистки бензола коксохимического и нефтяного происхождения.

Содержание тиофена после гидроочистки соответствует требованиям к бензолу высших марок.

Однако способ ввиду его технологической сложности, больших капитальных затрат на его организацию и большой энергоемкости может быть использован лишь в крупных промышленных производствах бензола, для установок малой и средней производительности он нерентабелен.

Близость адсорбционных свойств бензола и тиофена не позволяют разделить их на обычных адсорберах [С.Ю. Елович, О.Г. Ларионов, ЖПХ, 1961, т. 34, N 9, с. 2067-2073].

Известен способ очистки бензола от тиофена с использованием природных адсорбентов (активных глин) при температуре 150-250^oC, давлении 2-2,8 ата с последующим выделением бензола ректификацией [А.Д. Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с. 216].

Однако способ применим для очистки бензола с низким содержанием тиофена, кроме того, способ требует высокого расхода адсорбентов, решения проблемы их захоронения.

Известны способы очистки бензола от тиофена путем обработки химическими реагентами - хлористым алюминием, хлором, формальдегидом, гипохлоритом с образованием продуктов конденсации тиофена с реагентом, но они связаны с большим расходом реагентов, потерями целевого продукта, с проблемами утилизации отходов [Л. Я. Коляндр. Получение чистого бензола. М.: Металлургия, 1966, с. 64-69].

Способ очистки бензола от тиофена путем обработки уротропином в присутствии каталитических количеств серной кислоты лишен вышеуказанных недостатков, но он может быть использован лишь при низком исходном содержании тиофена в бензоле, не превышающем 0,0005 мас.%. [Заявка N 99117305/04 от 10.08.99 г., решение о выдаче патента РФ от 29.03.2000 г.].

В промышленности, в случае отсутствия каталитической гидроочистки, широко применяют способ очистки бензола от тиофена серной кислотой (Ю.А. Пустовит. Кокс и химия. 1960 г., N10, с. 44]. Удаление тиофена при этом основано на различии скоростей сульфирования бензола и тиофена. Способ требует при этом использования высококонцентрированной серной кислоты (8-100%) или олеума, ее количество тем больше, чем выше требуемая степень очистки; при очистке до содержания тиофена, не превышающего требования ГОСТ 8448-78 на бензол марки "для синтеза", ее расход составляет 120-150 кг на тонну бензола, способ связан с потерями бензола за счет его сульфирования, уноса с "кислой смолкой", при этом, чем выше степень очистки, тем больше потери, кроме того, возникают проблемы регенерации использованной серной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ очистки бензола от тиофена путем обработки его серной кислотой в присутствии непредельных углеводородов [Л.Я. Коляндр. Получение чистого бензола для синтеза. М.: Металлургия, 1966, с. 79-80]. Используют 93-94%-ную серную кислоту в количестве 10,0-11,3 мас.% в расчете на очищаемый бензол.

В качестве непредельных углеводородов используют смесь олефиновых и диеновых углеводородов, содержащихся во фракции пиролизной смолы, имеющей начало кипения 82-86^oC, температуру при 95% отгона 142-156^oC, конец кипения 180-186^oC, а именно, смесь стирола, циклогексена, дициклопентадиена, винилтолуола, индена, метилциклогексена, метилгександиенов и диметилгексенов.

В качестве исходного используют бензол коксохимический марки "для нитрации", содержащий 0,045-0,060 мас.% тиофена.

Расход пиролизной смолы, содержащей 7,5-8,5% (объемных) непредельных углеводородов, составляет 8,2-9,0 мас.%.

Массовое соотношение непредельных углеводородов к тиофену составляет 8,7-12,0:1,0.

Время очистки 5-20 минут при обычной температуре.

В очищенном бензоле содержание тиофена составляет 0,00046 мас.% после 5 минут очистки, после очистки в течение 20 минут достигают отсутствия тиофена в бензоле.

После ректификации получают бензол, полностью соответствующий требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол марки "высшая категория очистки".

Способ основан на способности химического взаимодействия тиофена и непредельных углеводородов с образованием алкилпроизводных тиофена и его сополимеров с непредельными углеводородами.

Так как скорость реакции алкилирования в десятки раз превышает скорость сополимеризации, то 90% тиофена образует алкилтиофены и лишь около 10% - сополимеры.

Введение дополнительного количества непредельных углеводородов в составе пиролизной смолы необходимо, так как исходный бензол содержит их в количестве, недостаточном для связывания тиофена.

Недостатками способа является большой расход концентрированной серной кислоты (100-113 кг/т бензола), большое содержание в реакционной смеси непредельных углеводородов, это неизбежно влечет потери бензола за счет его сульфирования, уноса с образующейся "кислой смолкой", ухудшение качеств бензола за счет засорения его посторонними примесями при введении непредельных углеводородов, необходимость регенерации больших количеств серной кислоты, необходимость утилизации отходов ("кислой смолки").

Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода серной кислоты, уменьшение потерь бензола при очистке от тиофена, снижение количества отходов.

Указанная цель достигается тем, что очистку бензола от тиофена проводят путем обработки его серной кислотой в присутствии диеновых углеводородов при концентрации воды в бензоле 0,002-0,005 мас.% и с введением катализатора межфазного переноса - алкил- или диалкиларилзамещенных аминов.

Для очистки используют техническую серную кислоту (олеум) (ГОСТ 2184-77), содержащую 104,16% серной кислоты.

В качестве диеновых углеводородов используют изопрен, циклогексадиен, пиперилен, выделяемые из легких фракций, сопутствующих коксохимическому или нефтехимическому производству бензола. Мольное соотношение диеновых углеводородов к тиофену составляет 1,0-1,1:1,0.

Для очистки используют бензол коксохимический марки "для нитрации" (ГОСТ 8448-78).

В качестве катализаторов межфазного переноса - алкил-, диалкиларилзамещенных аминов используют N,N-бензилдиалкиламины, где алкил C₁-C₁₂, N,N-тетраметилметиленбисамин (бисамин), гексаметилентетраамин (уротропин). Количество катализатора оставляет 0,0001-0,001 мас.% в расчете на бензол.

Обработку ведут при интенсивном перемешивании при температуре 6,0-15,0^oC в течение 1-10 минут.

Очищенный бензол не содержит тиофена или его содержание не превышает 0,00005 мас.%, что соответствует требованиям к бензолу коксохимическому марки "высшая категория качества" (ГОСТ 8448-78).

Высокая эффективность очистки бензола от тиофена по заявляемому способу при использовании значительно меньших, чем в известных способах, количеств серной кислоты и вводимых непредельных углеводородов объясняется, очевидно, увеличением силы кислоты в неполярной среде в связи с изменением степени ее протонизации при содержании воды в реакционной смеси в пределах 0,002-0,005 мас. % и воздействием катализаторов межфазного переноса (замещенных аминов) на диффузионные факторы.

Так как реакционная среда в процессе очистки гетерогенная, и в процессе очистки реагирующие вещества переносятся к поверхности взаимодействия фаз путем молекулярной и турбулентной диффузии, то все химические реакции происходят на границе раздела фаз, и использование вышеуказанных катализаторов облегчает подвод реагирующих веществ к этой поверхности и отвод с нее продуктов реакции, что особенно необходимо при низких концентрациях реагентов, как в заявляемом способе.

Процесс осуществляют в аппарате с мешалкой. Скорость перемешивания 800-1000 об./мин.

Выделение бензола проводят сливом продуктов конденсации тиофена и полимеризации диеновых углеводородов после отстоя реакционной смеси и отмывкой бензола водой. При этом достаточно одной водной отмывки при объемном соотношении вода/бензол, равном 1-1,2:1. Продукты конденсации тиофена с непредельными углеводородами, полимеры непредельных углеводородов поступают на сжигание или на регенерацию при низком содержании тиофена в исходном бензоле (до 0,01% мас). Выход бензола составляет 99,20-99,60 мас.% от исходного.

Ниже приводятся примеры практической очистки бензола от тиофена по заявляемому и известному способам.

Пример 1.

В аппарат с мешалкой лопастного типа загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации" (ГОСТ 8448-78), содержащего 0,04 мас.% тиофена. Содержание основного вещества в бензоле - 99,88 мас.%. При перемешивании добавляют 50 г воды (0,005 мас.% в расчете на бензол), 12,95 кг (6,85 л) технической серной кислоты, содержащей 104,16 мас. % серной кислоты (ГОСТ 2181-77), 324,0 г (472,0 мл) пиперилена и 10,0 г N,N-бензилдиметиламина.

Количество введенной серной кислоты соответствует 1,1 мас.% в расчете на 100%-ную ее концентрацию.

Мольное соотношение пиперилена к тиофену составляет 1,0:1,0; количество вводимого в качестве катализатора межфазного переноса N,N-бензилдиметиламина - 0,001 мас. % в расчете на очищаемый бензол. Очистку проводят при перемешивании со скоростью 1000 об./мин. в течение 10 минут при температуре 15^oC.

После отстоя сливают "кислую смолку" (продукты конденсации тиофена с пипериленом, полимеры пиперилена), количество которой составляет 1,15 мас.% в расчете на бензол, и выводят на сжигание.

Верхний продукт отмывают водой при объемном соотношении ее к бензолу 1,2:1,0, после отстоя воду сливают.

Очищенный бензол содержит 0,00005 мас.% тиофена и соответствует требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол "высшей категории качества".

Выход бензола составляет 99,20 мас.%, содержание основного вещества в нем 99,92 мас.%.

Пример 2.

В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации", содержащего 0,005 мас.% тиофена, основного вещества - 99,90 мас.%. При перемешивании добавляют 20 г воды (0,002 мас.% в расчете на бензол), 5,90 кг (3,10 л) олеума, содержащего 104,16 мас.% серной кислоты, 44,50 г изопрена, 1,0 г гексаметилентетраамина (уротропина).

Количество серной кислоты соответствует 0,50 мас.% в расчете на 100%-ную ее концентрацию.

Мольное соотношение изопрена к тиофену составляет 1,1:1,0.

Количество уротропина, вводимого в качестве катализатора межфазного переноса составляет 0,0001 мас.% в расчете на бензол.

Очистку проводят в течение 1 минуты при перемешивании со скоростью 900 об./мин, при температуре 6,0^oC.

Очищенный бензол не содержит тиофена.

Выход бензола - 99,50 мас.%.

Содержание основного вещества в очищенном продукте - 99,90 мас.%.

Количество кубовых остатков после обработки реагентами составляет 0,55 мас. % в расчет на бензол, кубовые остатки направляют в накопительную емкость, затем на регенерацию серной кислоты.

Пример 3.

В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации", содержащего 0,01 мас.% тиофена, 99,94 мас.% основного вещества.

При перемешивании в бензол вводят 40 г воды (0,004 мас.% в расчете на бензол), 9,42 кг (4,98 л) технической серной кислоты, содержащей 104,16 мас. % H₂SO₄, 76,20 г циклогексадиена, 5,0 г N,N-тетра-метил-метилен-бисамина (бисамина).

Количество серной кислоты в пересчете на 100%-ную концентрацию составляет 0,80 мас.% в расчете на бензол.

Мольное соотношение циклогексадиена к тиофену составляет 0,80:1,0.

Очистку проводят при 12^oC в течение 8 минут при скорости перемешивания 800 об./мин.

Очищенный бензол не содержит тиофена.

Выход бензола 99,60 мас.%.

Содержание основного вещества в очищенном продукте - 99,95 мас.%. Выход кубовых остатков ("кислой смолки") составляет 0,82 мас.% в расчете на бензол.

Пример 4.

В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации", содержащего 0,02 мас.% тиофена, 99,88 мас.% основного вещества. При перемешивании в бензол вводят 30 г воды (0,003 мас.% в расчете на бензол), 11,77 кг (6,23 л) технической серной кислоты (ГОСТ 2184-77), содержащей 104,16% серной кислоты, 155,80 г смеси изопрена, пиперилена и циклогексадиена (в мольном количестве, соответственно, 0,64, 0,64 и 0,86 моля), 10 г N,N-бензилдиэтиламина.

Количество серной кислоты в пересчете на 100%-ную концентрацию составляет 1,0 мас.% к бензолу. Мольное соотношение смеси диеновых углеводородов к тиофену составляет 0,9:1,0.

Количество катализатора межфазного переноса - N,N-бензилдиэтиламина составляет 0,001 мас.%.

Очистку проводят при перемешивании со скоростью 1000 об./мин. при температуре 15^oC в течение 10 минут.

Очищенный бензол содержит 0,00005 мас.% тиофена.

Выход бензола составляет 99,20 мас.%, содержание основного вещества - 99,90 мас.%. Выход кубовых остатков после очистки ("кислой смолки") составляет 1,02 мас.% в расчете на бензол.

Примеры 5, 6, 7, 8, 9, 10.

В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола по примеру 3, содержащего 0,01 мас.% тиофена и 99,94 мас.% основного вещества. Очистку проводят в условиях примера 3, вводя в бензол в качестве катализатора межфазного переноса:
N,N-бензилдиизопропиламин по примеру 5;
смесь N, N-бензилдибутиламина и N,N-бензилдиизоамиламина в массовом соотношении 1,0:1,0 - по примеру 6;
смесь N, N-бензилдигептиламина и N,N-бензилдипропиламина в соотношении 1,0:1,0 (мас.) - по примеру 7;
N,N-бензилдидециламин - по примеру 8;
смесь N,N-бензилдиундециламина и N,N-бензилдигексиламина в массовом соотношении 1,0:1,0 - по примеру 9;
N,N-бензилдидодециламин - по примеру 10.

Результаты очистки бензола представлены в таблице.

Пример 11 (по прототипу).

В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола по примеру 3.

При перемешивании в бензол вводят 110 кг 94%-ной серной кислоты, 12 кг фракции пиролизной смолы, имеющей начало кипения 82-82,5^oC, температуру при 95% отгона 153-154^oC, конец кипения 185^oC.

Содержание непредельных углеводородов (смеси стирола, дициклопентадиена, винилтолуола, индена, метилциклогексена, метилциклогексадиенов, диметилгексенов и циклогексена) во взятой фракции пиролизной смолы составляет 8,25 мас. %. Массовое соотношение непредельных углеводородов к тиофену составляет 9,96:1,0.

Количество серной кислоты составляет 10,35 мас.% в расчете на 100%-ную ее концентрацию.

Количество вводимых непредельных углеводородов составляет ≈0,10 мас.% в расчете на бензол.

Очистку проводят при перемешивании со скоростью 1000 об./мин. при температуре 20^oC в течение 20 минут.

По окончании очистки реакционную смесь отстаивают, сливают "кислую смолку", количество которой составляет 4,3 мас.% в расчет на бензол, бензол отмывают 5%-ным раствором NaOH, затем водой при объемных соотношениях отмывающего реагента к бензолу 1,2:1,0.

Очищенный бензол не содержит тиофена и соответствует требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол марки "высшей категории качества".

Выход бензола составляет 97,8 мас.%, содержание основного вещества - 99,92 мас.%.

Анализ результатов очистки бензола от тиофена по заявляемому и известному способам показывает, что одинаковый результат очистки достигается в заявляемом способе при значительно меньших количествах серной кислоты (0,50-1,0 мас. % в расчете на бензол по сравнению с 9,4-10,6 мас.% - в известном способе) в расчете на 100%-ную ее концентрацию.

При очистке бензола по заявляемому способу потери его сокращаются до 0,40-0,80 мас.% по сравнению с 2,2% в известном способе.

Количество отходов после обработки бензола реагентом (количество "кислой смолки") сокращается до 0,50-1,10 мас.% (4,3 мас.% в известном способе) в расчете на бензол.

Способ требует одностадийной водной отмывки обработанного при очистке бензола, в то время как бензол после очистки по известному способу требует отмывки 5%-ным раствором NaOH, затем водой, то есть требует дополнительных затрат щелочи, что связано с появлением дополнительных отходов.

После очистки по заявляемому способу в бензоле не появляются посторонние примеси, содержание основного вещества в нем не уменьшается по сравнению с исходным бензолом в отличие от бензола, очищенного по известному способу.

Таким образом, заявляемый способ позволяет сократить расход серной кислоты, количество отходов, повысить качество очищенного бензола, уменьшить потери бензола при очистке.

Способ наиболее эффективен, если концентрация воды в очищенном бензоле составляет 0,002-0,005%, эффективность очистки резко снижается, если бензол глубоко осушен или количество растворенной воды более 0,005 мас.%.

Процесс очистки по заявляемому способу наиболее эффективен при температурах 6-15^oC. При температуре ниже 6^oC бензол переходит в твердую фазу, а при температуре выше 15^oC снижается селективность, эффективность процесса. Очевидно это объясняется возрастанием роли аутополимеризации диена.

Практически определено, что способ эффективен при ограниченном времени контакта катализатора и промоторов с бензолом. При времени контакта менее 1 минуты не достигается требуемая степень очистки бензола от тиофена, а при большем времени контакта (более 10 минут) снижается селективность, наблюдается сульфирование целевого продукта.

При содержании катализатора межфазного переноса менее 0,0001 мас.% в расчете на бензол замедляется скорость очистки, снижается ее качество, количество катализатора более 0,001 мас.% использовать нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению качества очистки.

В заявляемом способе используются диеновые углеводороды - изопрен, циклогексадиен, пиперилен, выделяемые из легких фракций, сопутствующих коксохимическому или нефтехимическому производству.

Используемый циклогексадиен имеет температуру кипения 80,5^oC, содержит 90-92 мас. % основного вещества, остальное - парафиновые C₆-углеводороды. Изопрен соответствует требованиям ТУ 38.103659-88 с изм. 1, 2, 3, пиперилен - ТУ 38.103300-83 с изм. 1, 2, 3.

Практика показывает, что использование именно этих диеновых углеводородов позволяет провести очистку бензола от тиофена минимальным количеством серной кислоты. Применение олефиновых углеводородов, стирола, индена, а также других диеновых углеводородов (циклопентадиена, метилциклогексадиена, циклогептадиена и его метильных производных) требует значительно большего их количества по отношению к тиофену и увеличения в несколько раз концентрации серной кислоты относительно бензола.

Техническая серная кислота соответствует ГОСТ 2184-77.

Используемые в качестве катализаторов межфазного переноса N,N-бензилдиалкиламины (алкил C₁-C₁₂) получают алкилирование бензиламина соответствующими спиртами при температуре 170-200^oC в присутствии H₂SO₄ с последующей отгонкой побочных продуктов [Н. Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971, с. 380].

N,N-бензилдиалкиламины представляют собой маслянистые жидкости, вязкость которых возрастает с увеличением радикала алкила от C₁ до C₁₂.

N,N-тетраметиленбисамин (бисамин) получают, пропуская через формалин при обычной температуре газообразный диметиламин с последующей отгонкой фракции 82-83^oC. Получают продукт, содержащий 98% основного вещества, плотностью 0,747 г/см³, с температурой кипения 82,5-83,0^oC [Получение парааминофенола и его производных. Технический регламент. г.Стерлитамак, ЗАО "СНХЗ", цех Н-13, Н-14, утв. техническим директором 23.09.96 г. Раздел 3.3.5, с. 15].

Используемый в качестве катализатора межфазного переноса уротропин соответствует ГОСТ 1381-73.

Очистку бензола от тиофена проводят путем обработки серной кислотой в количестве 0,5 - 1,1 мас.% в расчете на бензол в присутствии диеновых углеводородов при их мольном соотношении к тиофену, равном 0,80 - 1,0, воды 0,002 - 0,005 мас.% в расчете на бензол и катализатора межфазного переноса - алкил-, арилалкилзамещенных аминов. Технический результат - сокращение расхода серной кислоты, уменьшение потерь бензола при очистке и количества отходов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки бензола от тиофена путем обработки серной кислотой в присутствии непредельных углеводородов, отличающийся тем, что очистку проводят в присутствии 0,002-0,005 мас.% воды, при концентрации серной кислоты 0,05-1,10 мас. % в расчете на бензол и мольном соотношении непредельных углеводородов к тиофену, равном 0,80-1,10 : 1,00, с введением катализатора межфазного переноса. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют N,N-бензилдиалкиламины, где алкил - C₁-C₁₂; N, N-тетраметил-метиленбисамин, гексаметилентетраамин, а в качестве непредельных углеводородов - изопрен, пиперилен, циклогексадиен.