МЕТАЛЛООКСИДНЫЙ PH-ЭЛЕКТРОД Российский патент 2001 года по МПК G01N27/30 

1. Область техники
Изобретение относится к технике электрохимических анализов, а именно: к электродам для измерения pH растворов, и может быть использовано в различных областях химической технологии.

2. Уровень техники
Известны электроды: pH-электрод/патент 1582106/ и стеклянный pH-электрод /В. М. Кантер, А. В.Кузаков, М.В.Кулаков, Потенциометрические и титрометрические приборы, изд. "Машиностроение", М., 1970 г., стр.38/.

В первом случае, чувствительный элемент, размещенный в изоляционной трубке, помещен в металлический корпус.

Во-втором случае, чувствительный элемент/полуэлемент/ помещен в ионопроводящий раствор, размешенный во внутренней емкости стеклянного электрода.

При этом отбор полезного сигнала, в первом случае, милливольты производится с наружной поверхности чувствительного элемента, а во-втором случае, - милливольты с внутренней поверхности стеклянного чувствительного элемента/мембраны/.

Как отмечается в литературных источниках, данные pH-электроды, обладая достаточно высокой степенью стабильности потенциала, не всегда могут работать в крайне тяжелых производственных условиях:
- наличие осадков и суспензий со значительной адгезионной способностью;
- влияние нестабильности движения и перемешивания жидкости;
- недостаточно прочной конструкцией: с течением времени под действием сильных окислителей имеет место разъедание компонентов связывания различных деталей pH-электрода;
- повреждения наружной поверхности чувствительного элемента/полуэлемента/ под воздействием фтор-иона.

В результате происходит снижение надежности работы pH-электродов, с точки зрения временного фактора их непрерывной работы в растворах без принудительного восстановления функциональной зависимости к измерению pH среды /требуется либо чистка наружной поверхности чувствительного элемента, либо замена его на новый/, что приводит к уменьшению ресурса эксплуатации pH-электрода.

Наиболее близким к заявленному изобретению является сообщение, помещенное в литературном источнике /Бейтс Р., Определение pH. Теория и практика, изд. "Химия", Ленинградское отделение, 1972 г., стр. 288-289/ о том, что можно обойтись без внутреннего раствора. Электрический контакт с внутренней поверхностью стеклянной мембраны осуществляется заполнением бульбы ртутью или покрытием внутренней поверхности тонким слоем серебра. Изданы патенты, предлагающие применение для этой цели металла и сплавов /П.А.Крюков, А.А. Крюков, авт. свид. 51509, 31 июня 1937 г.; H.Bender, O.J. Pyc, U.S. Patent 2117596, (May 17, 1938).

Причем там же отмечается, что в одном из вариантов устройства стеклянного электрода внешняя поверхность его покрыта металлом и солевой мост помещен внутри pH-электрода. Металл, таким образом, обеспечивает необходимый электрический контакт со стеклом и одновременно служит электрической защитой.

Однако, как отмечается там же, покрытые металлом электроды не столь удовлетворительны, как с внутренним вспомогательным полуэлементом, поэтому широкого применения они не нашли.

Перечисленные признаки прототипа являются общими с заявленным изобретением:
- осуществление электрического контакта с внутренней поверхностью стеклянной мембраны за счет бульбы ртути;
- покрытие внешней поверхности стеклянного электрода металлом или сплавом.

В этом случае, целью изобретения является получение требуемого технического решения:
- независимости потенциала pH-электрода от перемешивания жидкости;
- стабильности потенциала pH-электрода во времени;
- независимости потенциала pH-электрода от адгезионной способности примесей и суспензий в растворе;
- стойкости к сильным окислителям, в том числе и к фтор-иону;
- механической прочности:
- возможности работы pH-электрода в средах под большим давлением;
- стойкости крутизны pH-электрода от перепада температуры жидкости;
- отсутствие во внутренней полости pH-электрода солевого мостика;
позволяет значительно расширить арсенал технических средств применения изобретения для измерения pH в растворах технологических процессов химических производств.

3. Сущность изобретения
Изобретение направлено на решение задачи расширения арсенала технических средств применения pH-электродов для измерения pH в растворах при потенциометрических измерениях.

Технический результат, решение указанной задачи, заключается в реализации данного назначения.

Данный технический результат достигается тем, что чувствительным элементом является ионочувствительная наружная поверхность корпуса, выполненного из металла в виде стакана, с размещенным в его внутренней полости в центре по осевой линии, электрически соединенного с донным основанием стакана с помощью другого металла или ионопроводящего раствора, металлического стержня - электрического проводника.

В качестве другого металла служит, для прочного электрического соединения с поверхностью внутренней полости стакана и металлическим стержнем - электрическим проводником, другой контактный металл, выполненный из "мягкого" материала-металла: припой-смесь свинца и олова. Данный контакт осуществляется путем нагревания во внутренней полости корпуса, выполненного из металла в виде стакана, небольшого количества припоя до образования его жидкого/расплавленного/ состояния и, после размещения в расплавленный припой металлического стержня - электрического проводника, дают ему остынуть до его первоначального физического состояния. В этом случае обеспечивается надежный электрический контакт типа спайки между собой металлических изделий.

Другим контактным материалом может служить ионопроводящий раствор, свойства электропроводимости которого должны сохраняться во времени от влияния его нагрева неизменными длительное время.

Как показывает практика, основанная на литературных данных /см.лит. А.Г. Кульман, Общая химия, М., 1961, стр. 193, Рис. XII-2/, наиболее применимым для данного случая является ионопроводящий раствор, приготовленный на основе использования хлористого натрия /NaCl/ - поваренной соли, для которой растворимость, влияющая на степень проводимости ионного тока от изменения температуры раствора в пределах до 100^oC, незначительна. Это свойство хлористого натрия полезно еще и в том отношении, что уменьшается от влияния температуры коррозионный процесс разрушения металла как корпуса, выполненного из металла в виде стакана, так и металлического стержня - электрического проводника.

На фиг.1 изображен предлагаемый металлооксидный pH-электрод.

Металлооксидный pH-электрод содержит:
1 - металлический стержень - электрический проводник;
2 - изоляционная прокладка;
3 - изоляционный уплотнитель;
4 - металлический стакан - чувствительный элемент;
5 - изоляционная прокладка;
6 - металл типа "припой": смесь свинца и олова или ионопроводящий раствор.

Работа металлооксидного pH-электрода основана на электростатической индукции, при помещении его в исследуемый раствор, возникающей на его наружной ионочувствительной поверхности корпуса за счет окислительно-восстановительной реакции, электрического потенциала на поверхность внутренней полости донного основания стакана 4. В этом случае измерение данного индуцированного электрического потенциала осуществляется с помощью металлического стержня - электрического проводника, изолированного от его боковой внутренней поверхности изоляционными прокладками 2, 3 и 5, электрически соединенного с донным основанием стакана 4 другим металлом 6 или ионопроводящим раствором 6.

РАБОТА МЕТАЛЛООКСИДНОГО pH-ЭЛЕКТРОДА
Металлооксидный pH-электрод работает следующим образом. При помещении металлооксидного pH-электрода в исследуемый раствор на его наружной ионочувствительной поверхности корпуса за счет окислительно-восстановительной реакции возникает электрический потенциал, заряд которого в полном объеме индуцируется на поверхность внутренней полости донного основания стакана обратной полярности /см. лит. К.Круг, Основы электротехники, изд. 4-е, М., 1935 г. , стр. 92-93/. Этот эффект достаточно полно просматривается при отсоединении металлического стержня - электрического проводника - от поверхности внутренней полости донного основания.

При этом если присоединить металлический стержень к поверхности внутренней полости донного основания, то возникает положительный эффект: металлический стержень становиться проводником электрических зарядов электродного потенциала наружной ионочувствительной поверхности металлооксидного pH-электрода той же полярности, происшедшего за счет пропадания/исчезновения/ электрического поля внутри его корпуса.

То же самое происходит и при непосредственном применении ионопроводящего раствора, так же, как и металлический стержень - его часть, в качестве контактного материала. В этом случае ионопроводящий раствор обеспечивает не только надежный электрический контакт, но и выполняет роль дополнительного резистора в цепи измерения.

На фиг.2 приведен график функциональной зависимости ЭДС металлооксидного pH-электрода от pH раствора по данным лабораторных измерений:
pH раствора 9,5, 0,75
Е, мВ-ЭДС металлооксидного pH-электрода -240, +230
θ0C

Из данных диаграмм видно, что изобретение обладает высокой степенью эффективности работы с достаточной для практики точностью измерения pH раствора-кислоты, получаемой в кислотном цехе Краснокамского целлюлозно-бумажного комбината Пермской области.

Использование: для измерения рН растворов. Сущность: в металлооксидном рН-электроде чувствительным элементом является ионочувствительная наружная поверхность корпуса, выполненного из металла в виде стакана, с размещенным в его внутренней полости в центре по осевой линии, электрически соединенным с донным основанием стакана с помощью другого металла или ионопроводящего раствора, изолированным от его боковой внутренней поверхности металлическим стержнем - электрическим проводником. Технический результат: независимость потенциала рН-электрода от перемешивания жидкости, стабильность во времени, стойкость к сильным окислителям, механическая прочность и т.д. 2 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Металлооксидный рН-электрод, содержащий корпус, металлический стержень - электрический проводник, изоляционные прокладки, изоляционный уплотнитель и контактный материал, отличающийся тем, что чувствительным элементом является ионочувствительная наружная поверхность корпуса, выполненного из металла в виде стакана, с размещенным в его внутренней полости в центре по осевой линии, электрически соединенным с донным основанием стакана с помощью другого металла или ионопроводящего раствора, изолированным от его боковой внутренней поверхности металлическим стержнем - электрическим проводником. 2. Металлооксидный рН-электрод по п.1, отличающийся тем, что контактным материалом служит мягкий металл - припой смесь свинца и олова. 3. Металлооксидный рН-электрод по п.1, отличающийся тем, что контактным материалом служит ионопроводящий раствор.