СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИАЛЬДЕГИДОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C47/56 C07C47/565 C07C47/58 

Изобретение относится к химической переработке компонентов древесины, конкретно к усовершенствованному способу получения ванилина и сирингового альдегида, которые находят широкое применение в производстве большого числа медицинских препаратов, в синтезах полимеров.

Известны способы получения ванилина, основанные в основном на переработке лигносульфонатов, полученных при варке хвойных пород древесины [1] Сиринговый альдегид получают путем двух-трехстадийного метоксилирования ванилина [2] Недостатком указанных процессов является сравнительно низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ароматических альдегидов щелочным окислением опилок лиственной древесины (осины, березы, бука, дуба) или однолетних растений (гуза-пайи, багассы и др.) в присутствии окислителя нитробензола. При этом получают максимальный выход альдегидов и составляет он, например, для древесины осины 45% от лигнина (из них 32% сирингового альдегида и 13% ванилина) [3]
Однако выход ароматических альдегидов по известному способу в пересчете на исходное сырье (древесину) недостаточно высок (< 10%), что делает этот процесс экономически невыгодным.

Технической задачей изобретения является повышение выхода ароматических оксиальдегидов, особенно сирингового альдегида.

Эта задача решается путем щелочного нитробензольного окисления древесины лиственных пород, например осины, при 160-180^оС в присутствии органических добавок окислительно-восстановительного типа. В качестве таковых используют ортофенантролин, либо антрахинон в количестве 0,5-5,0% к массе лигнинсодержащего сырья.

Применение добавок о-фенантролина и антрахинона при щелочном нитробензольном окислении лигнина лиственных пород древесины позволяет повысить выход ароматических оксиальдегидов с 39 до 64%
П р и м е р 1. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины. Навеску опилок осины 4,78 г абсолютно сухой древесины (а.с.др.), содержащую 1,00 г лигнина, помещают в стальной автоклав, заливают 37,5 мл 2 н.раствора NaOH и 2,1 мл (2,5 г) нитробензола (НБ). Автоклав герметично закрывают и помещают в баню, нагретую до 170±2^оС, и выдерживают автоклав при постоянном перемешивании в течение 3 ч. Затем автоклав охлаждают и охлажденную реакционную массу фильтруют от остатков древесины и продуктов частичного восстановления нитробензола азобензолов, выделяющихся в виде красно-оранжевых кристаллов при охлаждении, и щелочной фильтрат экстрагируют органическим растворителем, например бензолом, для удаления остатков нитробензола и продуктов его восстановления. После этого щелочной водный раствор подкисляют до рН 1-2 и экстрагируют подходящим экстрагентом, например бензолом, экстракт сушат, концентрируют и анализируют на содержание альдегидов известным приемом (чаще всего методом газожидкостной хроматографии). Анализ ГЖХ показал выход сирингового альдегида 31,0% ванилина 8,1% (в сумме 39,1%).

П р и м е р 2. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины в присутствии добавки ортофенантролина.

Навеску опилок осины 4,78 г а.с.др. содержащую 1,0 г лигнина, помещают в стальной автоклав, заливают 37,5 мл 2 н.раствора NaOH, 2,1 мл (2,5 г) НБ и 167,3 мг (3,5%) о-фенантролина. Смесь хорошо перемешивают, автоклав герметично закрывают, помещают в баню, нагретую до 170±2^оС и выдерживают его при постоянном перемешивании в течение 3 ч. Затем автоклав охлаждают, охлажденную реакционную массу фильтруют, щелочной фильтрат экстрагируют бензолом. После экстракции щелочной водный раствор подкисляют до рН 1-2 и экстрагируют вновь бензолом. Экстракт сушат, концентрируют и анализируют на содержание альдегидов методом ГЖХ. Анализ ГЖХ показал выход сирингового альдегида 53,6% ванилина 11,1% (в сумме 64,7%).

П р и м е р ы 3-11. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины в присутствии о-фенантролина.

Аналогично примеру 2 готовят реакционную смесь с различным количеством добавки о-фенантролина от 0,5 до 5,0% к массе а.с.др. Реакционную смесь хорошо перемешивают, автоклав герметично закрывают и далее выполняют все операции, описанные в примере 2. Результаты эксперимента в зависимости от количества применяемой добавки приведены в табл. 1 и показывают, что введение о-фенантролина в реакционную смесь способствует повышение выхода альдегидов во всем интервале концентраций добавки с максимумом при 3,5% к массе а.с.др.

П р и м е р 12. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины в присутствии добавки антрахинона.

Аналогично примеру 2, но в присутствии в качестве добавки антрахинона в количестве 3,5% к массе а.с.др. получают выход сирингового альдегида 53,2% ванилина 9,9% (в сумме 63,1%).

П р и м е р 13-21. Щелочное нитробензольное окисление древесины осины в присутствии антрахинона.

Аналогично примеру 12 готовят реакционную смесь с различным количеством добавки антрахинона от 0,5 до 5,0% к массе а.с.др. Реакционную смесь хорошо перемешивают, автоклав герметично закрывают и далее выполняют все операции, описанные в примерах 2, 12. Результаты эксперимента в зависимости от количества применяемой добавки приведены в табл. 2 и показывают, что действие антрахинона в смеси с нитробензолом идентично действию о-фенантролина: так же наблюдается увеличение выхода альдегидов, особенно сирингового, во всем интервале концентраций добавки от 0,5 до 5,0% с максимумом при 3,5% антрахинона к массе а.с.др.

Таким образом, использование органических добавок окислительно-восстановительного типа о-фенантролина и антрахинона при щелочном нитробензольном окислении лиственной древесины (осины) позволяет значительно (более чем в 1,5 раза) увеличить выход альдегидов, особенно сирингового.

Использование: в медицине в качестве лекарственных средств. Сущность изобретения: продукт - ароматические оксиальдегиды. Реагент 1: лигнин. Реагент 2: щелочной нитробензол. Условия реакции: ортофенантролин в количестве 0,5 - 5,0 % к массе абсолютно сухой древесины. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИАЛЬДЕГИДОВ путем щелочного нитробензольного окисления лигнина лиственных пород древесины при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс окисления осуществляют в присутствии органической добавки - ортофенантролина в количестве 0,5 - 5,0% к массе абсолютно сухой древесины.