СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2001 года по МПК C10G27/00 

Изобретение относится к способам очистки углеводородных продуктов от сернистых соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Под термином "углеводородное сырье" следует понимать сырую нефть, продукты ее переработки, а именно бензин, лигроин, керосин, дизельное и реактивное топливо, а также природный и сопутствующие газы и т.д. и т.п. Современная экологическая ситуация вызывает необходимость использования в качестве топлив углеводородного сырья с пониженным содержанием сернистых соединений. Например, содержание серы в ряде моторных топлив не должно превышать 30-300 ppm и ниже.

Известен способ очистки жидких углеводородов от меркаптанов, сульфидов и дисульфидов методом гидроочистки (см. "Технология переработки нефти и газа" ч. 3, "Химия", Москва, 1966 г.). Недостатком этого способа является высокое остаточное содержание (выше 30 ppm) тиофенов и тиофанов в очищаемом сырье при высокой стоимости процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу, по совокупности существенных признаков, является способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, включающий окисление сероорганических соединений путем контактирования жидкого углеводородного сырья с водным раствором серной кислоты, содержащим ионы металла, выбранного из группы, включающей марганец, ванадий, хром, кобальт, церий или их смесь, и предварительно обработанный электролизом в условиях окисления, превышающих их минимальную степень окисления, полученную в результате контактирования смесь разделяют с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, с последующей регенерацией электролизом в условиях окисления ионов металла до степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, и возвращением в процесс (см. патент РФ N 2101320).

Недостатками этого способа являются: невозможность применения способа для сероочистки газообразных углеводородов, высокие концентрации серной кислоты, что ведет к существенному удорожанию процесса, так же как и применение в данном способе электролиза при приготовлении рабочего раствора.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение - снижение содержания серы в конечных продуктах нефтепереработки. Технический результат - повышение степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья за счет их окисления в исходном углеводородном сырье.

Задача решена путем создания способа очистки углеводородного сырья от сернистых соединений путем их окисления при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделение смеси, полученной в результате контактирования углеводородного сырья с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличием которого является то, что рабочий реагент дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающих медь, свинец, олово, золото.

Целесообразно в качестве рабочего реагента использовать соли переходных металлов и соли непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента.

Наличие в рабочем реагенте ионов металлов или самих металлов, выбранных из группы непереходных металлов, включающей медь, свинец, олово, золото, увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье.

Соли металлов, нанесенные на поверхность сорбента, позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья, поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть решено простым фильтрованием.

Предлагаемый способ не требует предварительной гидроочистки углеводородного сырья, так как рабочий реагент работоспособен в присутствии гетероатомарных, ненасыщенных и смолообразующих соединений, что связано с низкой кислотностью рабочего реагента.

Рабочий реагент применяется в виде водного раствора, сернокислого раствора или нанесенного на носитель и приготовляется путем соединения (растворения, совместного нанесения) солей переходных металлов в высшей степени окисления и солей непереходных металлов или самих непереходных металлов, выбранных их группы: медь, свинец, олово, золото.

Кислотность рабочего реагента определяется кислотностью используемых солей переходных металлов и добавлением серной кислоты до концентрации 0,05-0,15 моль/литр.

При приготовлении рабочего реагента используют соли переходных металлов в высших степенях окисления, поскольку они обладают максимальными окислительными свойствами, например перманганат калия, бихромат калия, сульфат железа (III), сульфат кобальта (III), сульфат никеля (III) или их смесь.

Кроме переходных металлов, находящихся в высшей степени окисления, рабочий реагент содержит ионы, по меньшей мере, одного непереходного металла или сам непереходный металл, выбранный из группы: медь, свинец, олово, золото или их смесь.

Процесс осуществляется при температуре от -10^oC до 100^oC и при давлении от 1 до 50 ати. Реальный диапазон применения определяется исходя из состава исходного углеводородного сырья, имеющегося технологического оборудования и требований к очищенному углеводородному сырью.

Контактирование исходного углеводородного сырья и рабочего реагента может осуществляться при перемешивании, барбатировании или пропускании одного компонента через другой (например, газообразное или жидкое углеводородное сырье пропускается через слой рабочего реагента).

Если рабочий реагент и исходное углеводородное сырье находились в жидком виде, то разделение полученной в результате контактирования смеси с выделением очищенного углеводородного сырья может проводиться отстаиванием, ректификацией или иным методом.

Отработанный рабочий реагент может подвергаться восстановлению известными способами (например, электролизом с восстановлением окислительных свойств) или направляется на утилизацию.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Определяют содержание элементной серы в исходном углеводородном сырье. Приготавливают рабочий реагент растворением в воде или слабокислом растворе серной кислоты солей переходных металлов в высшей степени окисления и солей непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото. Мольное соотношение металлов в приготовленном рабочем реагенте к элементной сере, содержащейся в исходном углеводородном сырье, должно лежать в диапазоне от 1 до 100. Объем подготовленного рабочего реагента составляет 1-20% мас. от объема исходного углеводородного сырья. Приготовленный жидкий рабочий реагент может наноситься на сорбент, например, глинозем.

Контактирование углеводородного сырья и рабочего реагента в расчетных количествах осуществляется в специальной емкости, которая может быть оборудована устройством для перемешивания, устройством для поддержания заданной температуры и давления.

По окончании процесса разделяют очищенное углеводородное сырье и отработанный рабочий реагент.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Способ осуществлен в лабораторных условиях в реакторе (V = 2 л) из нержавеющей стали с водяной рубашкой и термостатом, реактор снабжен мешалкой (60 об./мин.). В качестве исходного углеводородного сырья использовались дизельное топливо (ДТ) и нефть с известным содержанием элементной серы. В качестве рабочего реагента использовалась смесь солей (см. табл. 1).

Эти соли растворялись в воде или водном растворе серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/литр. Расчетные количества исходного сырья и рабочего реагента заливались в реактор в объеме 1 литр и интенсивно перемешивались при различных температурах. Давление нормальное. Прореагировавшая смесь отстаивалась до полного расслаивания, затем проводился слив отработанного рабочего реагента. Очищенное углеводородное сырье отгонялось на ректификационной колонке от остатков рабочего реагента и воды. Анализ содержания серы проводили методом лампового сжигания. Результаты анализов приведены в табл. 2.

Пример 2. При использовании в качестве рабочего реагента сернокислого раствора (0,1 моль/литр) смеси солей (см. табл. 3).

И аналогичных условиях по примеру 1 получены следующие результаты (см. табл. 4).

Пример 3. Природный газ объемом 10 л при нормальных условиях с содержанием сернистых соединений 0,1 мас.% барбатировали через слой жидкого сернокислого рабочего реагента (состав см. в табл. 1) с рециркуляцией газа в течение 20 минут. Опыт осуществлен в стеклянной колонке высотой 0,5 м, диаметром 50 мм. Высота слоя реагента 0,3 м. Остаточное содержание в очищенном газе - 0,005%.

Пример 4. Природный газ пропускали через слой гранулированного глинозема (диаметр гранул 5 мм, длина - 10 мм) с нанесенным рабочим реагентом (5% по весу), состав солей (см. табл. 1). Толщина слоя - 0,4 м. Рециркуляция газа осуществлялась 30 минут. Остаточное содержание серы в очищенном газе - 0,0065%.

Пример 5. Дизельное топливо (исходное содержание серы - 0,9%) объемом 1 л, при температуре 60^oC циклически пропускалось через слой гранулированного глинозема с нанесенным рабочим реагентом (состав солей см. табл. 1,5% по весу) высотой 0,4 м в течение 1 часа.

Остаточное содержание серы в очищенном дизельном топливе - 0,1%.

Таким образом предлагаемый способ, по сравнению с известным, обеспечивает повышение степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья, что подтверждается опытными даннымис

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от серных соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает в себя окисление сернистых соединений при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделение смеси, полученной в результате контактирования углеводородного сырья с рабочим реагентом, на очищенное углеводородное сырье и отработанный рабочий реагент. Рабочий реагент дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающей медь, свинец, олово, золото. Способ обеспечивает повышение степени извлечения сернистых соединений. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ очистки углеводородного сырья от сернистых соединений, включающий их окисление при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделение смеси, полученной в результате контактирования углеводородного сырья с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличающийся тем, что рабочий реагент дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающей медь, свинец, олово, золото. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рабочего реагента используют соли переходных металлов и соли непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента.