СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2001 года по МПК C11C1/04 

Изобретение относится к производству жирных кислот, предназначенных для получения различных мыл и сиккативов, и может быть использовано в кожевенной, резинообувной, лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Известно расщепление жиров концентрированной серной кислотой при 100-120^oC. Недостатками данного метода являются темные жирные кислоты, а также то, что глицерин частично изменяется и разлагается. Для устранения таких недостатков расщепление жиров проводят при помощи смеси сульфокислот, получаемой сульфированием смеси олеиновой кислоты (или касторового масла) и нафталина (или бензола). При добавлении небольшого количества воды гидролиз жиров в присутствии этих сульфокислот происходит с большой скоростью уже при 100^oC (П. Каррер. Курс органической химии.- Госхимиздат, 1960, с. 268). В промышленности эти методы были опробованы, но не прижились, что, по-видимому, является следствием недостаточной управляемости в отношении глубины гидролиза, низкого качества получаемых жирных кислот и довольно сложных процессов их выделения и очистки.

Известен способ получения смеси высших непредельных кислот безреактивным гидролизом композиции растительных масел в условиях автоклавирования в присутствии свободных жирных кислот при массовом соотношении масло:жирные кислоты = 3-10 :1 (патент СССР N 1664825). Недостатками его являются два этапа проведения, использование довольно сложной дистилляции сырых жирных кислот, возврат от 10 до 33% последних на стадию гидролиза и довольно жесткий режим автоклавирования.

Условия гидролиза могут быть заметно более мягкими, если наряду с жирными кислотами использовать и некоторое количество минеральных кислот (А.М. Иванов, Е.В.Грехнева и др. Получение и использование кислот-продуктов кислотного гидролиза растительных масел и жиров в системах, содержащих соизмеримые со стехиометрическими количества воды.- Деп., ВИНИТИ, 02.07.98 N 2046 B 98). Тем не менее и в этом случае проблемы достижения 100%-ных степеней гидролиза надежно решить не удается. Протекая с высокими скоростями в начальном периоде (КЧ < 56-65 мгКОН/г), процесс в дальнейшем резко замедляется, что довольно часто приводит к практически полной его остановке задолго до израсходования загруженного жира.

Целью настоящего изобретения является надежное достижение практически 100%-ного гидролиза растительного масла или жира за один проход в более мягких условиях и в целом упрощение способа получения жирных кислот.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют n-толуолсульфокислоту или ее натриевую соль с эквивалентным количеством соляной кислоты в количестве 1,0-5,2% от массы масла или жира, а сам процесс проводят в бисерной мельнице с массой перетирающего агента в отношении массы загрузки масла или жира 50-100% при 92-98^oC с начальным вводом воды 0,5% от массы загрузки масла или жира и с последующей подпиткой 0,2% от массы исходной загрузки масла или жира на каждое изменение кислотного числа на 6,2 мгКОН/г.

При этом в качестве гидролизуемого масла берут подсолнечное, соевое, кориандровое или льняное масло, а в качестве жира - рыбий или свиной.

Характеристика используемого сырья.

Подсолнечное масло не пищевое по ГОСТ 1129-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Соевое и кориандровое масла некондиционные без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Льняное масло ГОСТ 5791-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Технический рыбий жир 1-3 сорта по ГОСТ 1304-76 "Жиры рыб и морских млекопитающих технические", а также некондиционный без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Жиры животные 1-3 сорта по ГОСТ 1045-73 "Жир животный технический".

n-Толуолсульфокислоту получали по реакции сульфирования путем кипячения с водоотделителем смеси серной кислоты (концентрации 96%) и толуола в избытке последнего, выделения целевого продукта в виде кристаллогидрата и промывки его HCl конц. до отрицательной реакции на сульфат-ионы.

Na-соль n-толуолсульфокислоты получали непосредственным сульфированием толуола избытком серной кислоты с последующим выделением целевого продукта путем введения в реакционную смесь карбоната или хлорида натрия.

Соляная кислота ГОСТ 3118-67.

Вода дистиллированная.

Проведение процесса гидролиза заявляемым способом заключается в следующем. В бисерную мельницу с соответствующим количеством перетирающего агента вводят загрузку растительного масла или жира, которую нагревают до заданной температуры. По достижении последней вводят катализатор гидролиза и начальную добавку воды. Этот момент принимают за начало гидролиза. По ходу процесса отбирают пробы и определяют кислотное число их содержимого. На основе прироста КЧ рассчитывают количество необходимой для ввода воды и реализуют программу такого ввода. Так продолжается до тех пор, пока КЧ не достигает величины ~190 мг КОН/г, соответствующей практически полному гидролизу растительного масла или жира. По достижении указанного момента процесс гидролиза прекращают, отделяют реакционную смесь от перетирающего агента и дают ей отстояться. Нижний слой отделяют, из него выделяют катализатор гидролиза, который возвращают в процесс. Жирные кислоты в верхнем слое (~90% по объему) без какой-либо дополнительной очистки переводят в соответствующие мыла, которые используют в кожевенной промышленности.

Пример 1
В бисерную мельницу вертикального типа, содержащую 100 г стеклянного бисера диаметром 0,8-1,4 мм в качестве перетирающего агента, через загрузочный патрубок в верхней крышке вводят 100 г подсолнечного масла с исходным КЧ₀ = 19 мк КОН/г и содержанием воды ~5 мас.%, включают механическое перемешивание и нагревают содержимое до температуры 95^oC. Обогрев ведут с помощью жидкостной бани, легко перемещаемой вдоль продольной оси бисерной мельницы снизу вверх. Теплоноситель - водный раствор хлористого кальция. Предварительно теплоноситель нагревают до 100-103^oC, что обеспечивает достижение рабочей температуры загрузки подсолнечного масла за 13 мин. По достижении рабочей температуры через загрузочный люк вводят 5,2 г n-толуолсульфокислоты как катализатора и 0,5 г воды. Этот момент принимают за начало процесса.

За ходом процесса следят путем определения кислотного числа (КЧ) проб реакционной смеси, отобранных с помощью вмонтированного в крышку бисерной мельницы пробоотборника. Результаты такого контроля дают возможность дозировать необходимую для гидролиза воду: прирост КЧ на 6,2 мг КОН/г предопределяет ввод воды в количестве 0,2 г. Вода вводится из дозатора через специальное устройство в крышке бисерной мельницы без остановки последней на момент ввода.

По истечении 40 мин с начала процесса КЧ достигает величины 190 мг КОН/г. В этот момент процесс прекращают. Реакционную смесь пропускают через фильтр с металлической сеткой в качестве фильтровальной перегородки, где отделяется бисер. Его возвращают в бисерную мельницу, а отделенную от бисера реакционную смесь помещают в емкость с небольшим диаметром для отстаивания в течение нескольких суток (минимум 50 часов). Во время отстаивания в нижнем слое (до 10% по объему) сосредотачивается основное количество остаточной воды, n-толуолсульфокислоты и глицерина. В дальнейшем этот слой отделяют и из него выделяют n-толуолсульфокислоту для повторного использования в качестве катализатора гидролиза. Жирные кислоты (продукты гидролиза) используют для превращения в мыла (в соответствии с пат. РФ N 2092533), находящие применение в кожевенной промышленности.

Примеры 2-8
Загрузка подсолнечного масла, природа катализатора, последовательность операций и режим ввода воды аналогичны приведенным в примере 1. Отличаются дозировкой n-толуолсульфокислоты, температурой гидролиза и дозировкой стеклянного бисера в отношении массы загруженного масла. Характеристики рассматриваемых вариантов процесса приведены в таблице 1.

Примеры 9-14
Загрузка реагентов, последовательность операций и режим ввода воды в зону реакции аналогичны рассмотренным в примере 1. Отличаются природой используемого масла или жира, а также заменой n-толуолсульфокислоты на ее Na-соль, вводимую в систему с эквивалентным для превращения в кислоту количеством соляной кислоты. Полученные результаты приведены в табл. 2 (ПМ - подсолнечное масло; ЛМ - льняное масло; СМ - соевое масло; КМ - кориандровое масло; РЖ - рыбий жир, СВ - свиной жир, пТСК - n-толуолсульфокислота).

Из приведенных примеров видно, что предлагаемые условия способа обеспечивают практически количественный гидролиз растительного масла или жира. А поскольку условия мягкие и в системе отсутствует ведущая к интенсивному осмолению серная кислота, получаемые кислоты оказываются довольно чистыми и в глубокой дополнительной очистке не нуждаются. Основная масса глицерина (продукта гидролиза) уходит с отстоем нижнего слоя воды и n-толуолсульфокислоты. Оставшийся с жирными кислотами глицерин не мешает ни использованию кислот гидролиза, ни в процессе трибохимического взаимодействия их с оксидами, гидроксидами и карбонатами металлов, ни применению получаемых мыл в кожевенной промышленности.

Получению более чистых кислот способствуют и более низкие температуры проведения гидролиза. Последнее существенно облегчает и аппаратурное оформление процесса. Не нужны автоклавы, относящиеся к котлонадзорному оборудованию; в качестве теплоносителя может быть использована горячая вода; не нужна и система дистилляции жирных кислот. А используемый узел фильтрования для отделения перетирающего агента от реакционной смеси конструктивно прост и легко реализуем в любых условиях.

Не нужен и возврат кислот-продуктов в качестве начальной затравки в процесс, который в заявляемых условиях практически нечувствителен к КЧ₀ исходной загрузки. А это приводит к тому, что предлагаемое решение обеспечивает протекание процесса в одну стадию, причем легко управляемую и контролируемую.

Изобретение относится к производству жирных кислот, предназначенных для получения различных масел и сиккативов, и может быть использовано в кожевенной, резинообувной, лакокрасочной и других отраслях промышленности. Способ осуществляется путем гидролиза растительных масел и жиров в присутствии катализатора n-толуолсульфокислоты или ее натриевой соли с эквивалентным количеством соляной кислоты в количестве 1,0-5,2 и 0,5% соответственно от массы масла или жира в бисерной мельнице с массой перетирающего агента в отношении массы загрузки масла или жира 50-100% при 92-98°С с начальным вводом воды 0,5% от массы загрузки масла или жира и с последующей подпиткой в количестве 0,2% от массы исходной загрузки масла или жира на каждое изменение кислотного числа на 6,2 мгКОН/г, при этом в качестве гидролизуемого масла берут подсолнечное, соевое, кориандровое или льняное, а жира - рыбий и свиной. Обеспечивается надежное достижение практически 100%-ного гидролиза растительного масла или жира в более мягких условиях и в целом упрощение способа получения жирных кислот. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения жирных кислот путем кислотного гидролиза растительного масла или жира при соизмеримом со стехиометрическим количестве воды в реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют n-толуолсульфокислоту или ее натриевую соль с эквивалентным количеством соляной кислоты в количестве 1,0 - 5,2% от массы масла или жира, а сам процесс проводят в бисерной мельнице с массой перетирающего агента в отношении массы загрузки масла или жира 50 - 100% при 92 - 98^oC с начальным вводом воды 0,5% от массы загрузки масла или жира и с последующей подпиткой 0,2% от массы исходной загрузки масла или жира на каждое изменение кислотного числа на 6,2 мг КОН/г. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидролизуемого масла берут подсолнечное, соевое, кориандровое или льняное масло, а в качестве жира - рыбий или свиной.