СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ АТМОСФЕРНОЙ ГИДРАТАЦИИ КЛИНКЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВОБОДНЫЙ ОКСИД КАЛЬЦИЯ Российский патент 2001 года по МПК C04B35/57 C04B35/03 

Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция.

Как известно, основным препятствием широкого использования CaO в производстве огнеупоров служит его активное взаимодействие даже с атмосферной влагой при температурах ниже 450-600^oC.

С целью повышения стойкости клинкера из CaO к гидратации применяются гидрофобные добавки, содержащие органические вещества - продукты углехимического, лесохимического и нефтехимического производств. Так, например, в патенте РФ N 2101260, кл. C 04 B 35/12, 1993, предлагается в клинкер из CaO добавлять вначале талловое масло, в результате чего на поверхности частиц CaO образуется водонерастворимый слой таллатов кальция. Затем в качестве пластификатора добавляют парафин. Однако такие методы защиты от гидратации CaO обладают рядом существенных недостатков.

1. Использование связок и покрытий органического происхождения не позволяет создавать высокотемпературно устойчивые набивные массы, наливные футеровки, огнеупорные бетоны, т. к. органическая составляющая выгорает (пиролизуется) при температурах 450-750^oC, т.е. до начала спекания CaO, которое наблюдается, начиная с 1300^oC.

2. Использование органических связующих на основе фенолформальдегидных смол, продуктов лесохимического и нефтехимического производств всегда в той или иной мере связано с пожарной и экологической опасностью.

Известны также способы и составы для защиты CaO от гидратации с помощью высокотемпературных материалов неорганического состава. В работе Т.Сасаки, Д.Эками и др. ("Кросаки кори" Япония) "Разработка основных кальцийсодержащих бетонов" (сб. докл. "Unitecr'95", Киото, Япония, 1995 г., с. 248-249, 257) предлагается производить обработку CaO-клинкера раствором ортофосфорной кислоты с целью образования на поверхности CaO тонкой пленки фосфатов кальция.

Однако исследование взаимодействия CaO с фосфорной, точнее с ортофосфорной кислотой, показало, что, прежде всего, в ходе этого взаимодействия образуются гидрофосфаты кальция (Ca(H₂PO₄)₂•nH₂O и CaHPO₄•nH₂O), в данном случае нежелательные. Это приводит, во-первых, к частичным потерям CaO и фосфорной кислоты, а, во-вторых, снижает гидратационную стойкость CaO-клинкера.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение стойкости к атмосферной гидратации клинкеров, содержащих свободный оксид кальция.

Поставленная задача решается за счет того, что для обработки клинкера, содержащего свободный оксид кальция, используют насыщенный водный раствор гидроортофасфатов натрия - NaH₂PO₄ или Na₂HPO₄.

В результате гидролиза и реакции таких растворов с CaO на его поверхности вначале быстро образуется малорастворимый CaHPO₄•2H₂O, который уплотняется за счет образования твердых растворов с CaO, а затем переходит в труднорастворимый гидроксидапатит по реакции 6CaHPO₄•2H₂O+4CaO=Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆ +4H₂O, образующийся параллельно Ca(OH)₂ на поверхности CaO также переходит в гидроксидапатит по итоговой реакции 3CaO₃(PO₄)₂+Ca(OH)₂=Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂. В процессе обжига в интервале 450-950^oC гидроксидапатит постепенно переходит в пирофосфат Ca₂P₂O₇ с выделением способствующего спеканию высокодисперсного CaO по реакции Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆ = 3Ca₂P₂O₇+4CaO+H₂O.

Достоинство предлагаемого способа защиты CaO состоит в том, что используются насыщенные растворы солей, и выделяющаяся вода в ходе реакции приводит к дополнительному растворению опять до состояния насыщения осадка гидрофосфатов. В результате разбавления (снижения концентрации) раствора не происходит. Предлагаемый способ отличается и тем существенным преимуществом, что позволяет в производстве избежать применения химически активной и экологически небезопасной ортофосфорной кислоты, которая, к тому же, значительно дороже ее фосфатов, которые в массовом производстве используются в качестве фосфорных удобрений. В частности, гидрофосфаты кальция составляют основную часть такого удобрения, как двойной суперфосфат или фосмука.

В соответствии с предлагаемым способом клинкер, состоящий или содержащий свободную известь, обрабатывается насыщенным раствором фосфатов натрия либо путем погружения, либо набрызгиванием (дождеванием) при постоянном перемешивании и при комнатной температуре. Поддержание насыщенной концентрации раствора сводится к периодической добавке в него гидрофосфатов натрия. После такой обработки и сушки (при необходимости) для формования клинкера в изделия или заготовки могут быть использованы водные связки, например ССБ, растворы лигносульфонатов, растворы поливинилового спирта и т.п. Также могут использоваться безводные связки, применяемые при производстве смолосвязанных огнеупоров.

Пример 1. Порошок CaO со средним размером частиц 200 мкм погружали на 30 мин в насыщенный раствор Na₂HPO₄, после чего его выгружали из раствора и сушили. Стойкость обрабо танного таким образом порошка CaO к гидратации составила 72 ч до начала гидратации на воздухе (у такого же порошка, но не обработанного Na₂HPO₄ стойкость составила 8 ч).

Пример 2. Порошок доломитового клинкера с содержанием CaO 58% по массе и средним размером частиц 200 мкм обрабатывали по способу, указанному в примере 1. Стойкость до начала гидратации на воздухе составила 90 ч (у необработанного - 14 ч).

Пример 3. Порошок CaO со средним размером частиц 200 мкм обрабатывали насыщенным раствором NaH₂PO₄ в течение 30 мин, а затем сушили. Стойкость до начала гидратации составила 95 ч (у необработанного - 8 ч).

В таблице дополнительно приведены сравнительные характеристики устойчивости CaO-клинкера в виде порошка с размером частиц 60-500 мкм без обработки (А), с обработкой фосфорной кислотой (Б) и обработкой насыщенным водным раствором гидрофосфата натрия производства Тольяттинского завода (В). Гидратационная стойкость оценивалась по степени гидратации в % от максимально теоретически возможной при полном превращении всего CaO в Ca(OH)₂.

Как видно из таблицы, обработка клинкера насыщенными растворами фосфатов натрия дает наилучший эффект защиты от атмосферной гидратации, тогда как применение фосфорной кислоты не позволяет достигнуть желаемого результата.

Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция. Техническим результатом является повышение стойкости к атмосферной гидратации клинкеров, содержащих свободный оксид кальция, достигаемое за счет того, что для обработки клинкера, содержащего свободный оксид кальция, используют насыщенный водный раствор гидроортофосфатов натрия. 1 табл.

Способ защиты от атмосферной гидратации клинкеров, содержащих свободный оксид кальция, заключающийся в обработке клинкера насыщенным водным раствором, отличающийся тем, что для обработки используют насыщенный водный раствор гидроортофосфатов натрия.