СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРА Российский патент 2001 года по МПК C08G63/197 C08G63/16 

Изобретение относится к способам получения полиэфиров на основе бетулина и может быть использовано в производстве полимерных связующих для термопластичных композиционных материалов. Бетулин по химической природе относится к тритерпеновым спиртам лупанового ряда общей формулы C₃₀H₅₀O₂, получается перекристаллизацией из экстрактивных веществ березовой коры. Структурная формула бетулина

показывает его отношение к двухатомным спиртам. В уровне техники известны исследования в области получения полимеров на основе бетулина, а именно полиуретанов на основе бетулина и изоцианата (Era V., Jaaskelamen P.. Ukkonen К. Fatty acid esters from betulinol // J.Amer. Oil Chem.Soc. -1981. -Vol. 58. N1. - P. 20-23), полиакрилатов на основе бетулина и 2,3-эпоксипропилакрилата (Era V., Mustonen Т., Jaaskelainen P. Polyakrylates from betulinol // Mackromol. Chem.. Rapid Commun. -1981.- N2. -P.283-286), эпоксиполимеров на основе диглицидилового эфира бетулина (авт. св. СССР N 1671666, Клебанов М.С., Алдошин В.А., Педько И.П. //Б.И. -1991. -N 31. -С. 18. Диглицидиловый эфир на основе бетулина в качестве мономера для получения эпосиполимеров с высокими диэлектрическими свойствами). Все описанные процессы идут по реакции радикальной полимеризации. Следует отметить, что во всех случаях присутствует стадия получения мономера на основе бетулина, а только потом последующие стадии синтеза полимера из полученного полупродукта. Использование непосредственно бетулина в реакциях поликонденсации, в частности для получения полиэфиров, практически неизвестно. Актуальность проблемы получения полиэфиров на основе бетулина определяется возможностью применения их в качестве дешевых (бетулин - вторичный продукт ЦБП), экологически безопасных (бетулин разрешен к применению в медицинской, фармацевтической, пищевой промышленности - Кислицын Л.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение. Химия древесины. -1994. -N 3. -С. 3 - 28), технологичных, термопластичных полимерных связующих с возможностью заданного регулирования структуры полимера в производстве полимерных композиционных материалов гражданского назначения.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения полиэфира на основе бетулина и адипиновой кислоты (Немилов В.Е., Начинкин О.Н., Царев Г.И. Полиэфиры на основе бетулина и адипиновой кислоты. - Сб. Физико-химия полимеров. - ТГУ. - Вып.2. - Тверь, 1996 г. - С. 124-127) путем поликонденсации бетулина и адипиновой кислоты в расплаве мономеров при эквимолярном соотношении в токе азота при постоянном перемешивании и нормальном давлении в диапазоне температур от 225 до 285^oC и времени реакции 24 ч. Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень превращения мономеров (0,96 при температуре до 260^oC), которая определяет невысокую ММ (до 30000) и низкую прочность получаемого композиционного материала на его основе (30 МПа).

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени превращения мономеров в процессе получения полиэфиров. При этом дополнительным техническим преимуществом является одновременное снижение температуры плавления получаемых полимеров в ряду: полимер на основе пимелиновой кислоты больше, чем полимер на основе азелаиновой кислоты больше, чем полимер на основе себациновой кислоты.

Технический результат достигается тем, что получение полиэфиров осуществляется путем поликонденсации бетулина с дикарбоновой кислотой, в качестве которой используют или пимелиновую, или азелаиновую, или себациновую кислоты при мольном соотношении бетулин:кислота - 1:(1,01-1,04), причем процесс проводят или в инертной среде (азот) или под вакуумом и при температуре 256-260^oC, продолжительность процесса 22-24 часа.

Существенными отличиями заявляемого изобретения является использование в определенном соотношении с бетулином дикарбоновой кислоты, в качестве которой используются или пимелиновая или азелаиновая или себациновая кислоты, т. е. кислоты с различной длиной углеводородной цепи. Следовало бы ожидать повышения температуры плавления полимеров и понижение степени превращения мономеров с увеличением длины углеводородной цепи дикарбоновых кислот-мономеров. Первое теоретически связано с повышением упорядоченности структуры получаемых полимеров при использовании более длинных молекул дикарбоновых кислот, а второе - со стерическими препятствиями взаимодействия более длинных фрагментов структуры составляющих полимера. Эксперимент же показал, что в указанных параметрах происходит повышение степени превращения при снижении температуры плавления с увеличением длины углеводородной цепи используемой в синтезе дикарбоновой кислоты (см. таблицу). Этот неожиданный результат может быть характеристикой специфического взаимодействия пимелиновой, азелаиновой и себациновой линейных кислот с полициклическим бифункциональным соединением, каковым является бетулин.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Пример 1. В реактор загружаются бетулин и пимелиновая кислота в соотношении 1:1,01, подается азот, после чего реактор нагревается до 260^oC и выдерживается при этих условиях 24 часа (время отсчитывается с момента полного плавления обоих компонентов), после окончания процесса полученный полимер выгружается.

Пример 2. В реактор загружаются бетулин и пимелиновая кислота в соотношении 1: 1,01, создается вакуум (1-2 мм рт.ст.), после чего реактор нагревается до 256^oC и выдерживается при этих условиях 24 часа (время отсчитывается с момента полного плавления обоих компонентов), после окончания процесса полученный полимер выгружается.

Пример 3. В реактор загружаются бетулин и азелаиновая кислота в соотношении 1:1,034, подается азот, после чего реактор нагревается до 260^oC и выдерживается при этих условиях 22 часа (время отсчитывается с момента полного плавления обоих компонентов), после окончания процесса полученный полимер выгружается.

Пример 4. В реактор загружаются бетулин и себациновая кислота в соотношении 1: 1,025, создается вакуум (1-2 мм рт.ст.), после чего реактор нагревается до 260^oC и выдерживается при этих условиях 23 часа (время отсчитывается с момента полного плавления обоих компонентов), после окончания процесса полученный полимер выгружается.

Остальные примеры получения полиэфиров по оптимальному режиму представлены в таблице, причем номера примеров в числителе означают проведение процесса в токе азота, в знаменателе - в вакууме (1-2 мм рт.ст.), что влияет на показатели степени превращения, а молекулярная масса и температура плавления как усредненные характеристики полимера не различаются.

Получаемые полимеры исследовались по степени превращения, молекулярной массе и температуре плавления. Все вышеназванные показатели определялись по методикам, описанным в литературе: Практикум по химии и физике полимеров. - М. : Химия, 1977, с.40, авторы Кузнецов Е.В., Дивгун С.М.. Бударина П.В. и др. ; степень превращения оценивалась по изменению функциональных групп (Практикум по высокомолекулярным соединениям, под ред. Кабанова В.А. - М.: Химия, 1985, с. 50; Определение молекулярной массы; анализ конденсационных полимеров. - М.: Химия, 1984, с. 134, авторы Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И. и др.

В таблице приведены параметры и показатели процесса и характеристики готовой продукции.

Полученный полиэфир с показателями ММ = 65000 и температурой плавления 220^oC берут в соотношении 20:80 с древесным волокном, прессуют при t = 220^oC и давлении 6 МПа в течение 1 мин/мм толщины. Готовая продукция (древесно-волокнистый композит) обладает прочностью на растяжение 65-77 МПа, что в 1,5-2 раза выше показателя ГОСТ на промышленно выпускаемые аналоги (древесно-волокнистые плиты). Прочность оценивалась по методике ГОСТ 11262-92.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице, видно, что в сравнении с прототипом по заявляемому способу получен полиэфир с ММ до 70000 (примеры 10/4; 11/18) и температурой плавления 200-230^oC, что дает возможность его использования как связующего в технологии полимерных композиционных материалов. Получаемые таким образом материалы обладают более высокими прочностными свойствами и нетоксичностью, т.к. связующее является термопластичным полимером с жесткоцепной структурой. Мольное соотношение компонентов в процессе синтеза полиэфира на основе бетулина имеет определяющее значение, т.к. уже при соотношении 1:1 получается полимер с ММ не выше 30000 и степенью превращения 0,97, а при соотношении бетулин : кислота - 1 : 1,045 снижает степень превращения до 0,86 и ММ до 40000. Следует отметить, что для достижения технического результата возможно использование любой из трех вышеперечисленных кислот: пимелиновой или азелаиновой или себациновой в реакции поликонденсации с бетулином в указанных мольных соотношениях.

Изобретение относится к получению полиэфиров на основе бетулина и может быть использовано в производстве полимерных связующих для термопластичных композиционных материалов. Полиэфир получают поликонденсацией бетулина с дикарбоновой кислотой, такой как пимелиновая или азелаиновая, или себациновая кислоты при мольном соотношении бетулина и кислоты 1:(1,01-1,04). Процесс проводят в инертной среде при постоянном перемешивании и 256-260^oС. Техническим результатом является повышение степени превращения мономеров в процессе получения полиэфира, снижение температуры плавления его. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полиэфира путем поликонденсации бетулина с дикарбоновой кислотой в инертной среде при постоянном перемешивании и температуре 256 - 260°С, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют или пимелиновую, или азелаиновую, или себациновую кислоту при мольном соотношении бетулина и кислоты 1 : (1,01 - 1,04). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят под вакуумом.