Способ получения монокристаллических пленок полупроводниковых материалов Советский патент 1992 года по МПК C30B25/02 C30B23/08 C30B29/42 C30B29/08 

Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может найти применение при создании приборов оптоэлектроники и нелинейной оптики, в частности для полупроводниковых лазеров и преобразователей частоты, а именно к получению полупроводниковых материалов с ранее неизвестными для них типами кри-. сталлической структуры, например, получение GaAs, кристаллизирующегося в обычных условиях в кубической структуре типа сфалерита, ввюртцитной модификации с гексагональной симметрией.

Понижение симметрии кристаллической решетки существенным образом изменяет зонную структуру полупроводника: энергию межзонных переходов и относительное положение энергетических миниму- мов в симметричных точках зоны Бриллюэна. При этом усиливается анизотропия электрофизических и оптических свойств кристаллов, что открывает дополнительные возможности применения их в нелинейной оптике. Вместе с тем, приобретая новую симметрию, материалы А3В5 остаются фазами с узкой областью гомогенности, что позволяет легко изменять их тип проводимости введением легирующих примесей. Известны способы гетероэпитаксиаль- ного выращивания из пересыщенной паро-ч

00

о

го

00

вой фазы пленок элементов IV группы, соединений А3В5 и твердых растворов на их основе на ориентированную монокристаллическую подложку иного структурного типа, чем выращиваемый материал, например, получение GaAs на и (Са, Sr)F2, Si на CaFa методами молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) и газофазной эпитаксии с использованием металлоорганических соединений - МОСГФЭ.

Во всех этих случаях подложка выбиралась из соображений максимального кристаллического подобия структуры ростовой поверхности структуре плоских сеток наращиваемого кристалла в известной термодинамически равновесной модификации.

Тем самым однозначно задавались кристаллическая структура и ориентация эпи- таксиального слоя.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения монокристаллических пленок GaAs на ориентированных подложках кристаллов ZnS и CdS, имеющих структурный тип вюртцита. Осаждение GaAs осуществлялось методом газотранспортной эпитаксии в закрытой системе при 700°С; химическим транспортным агентом служили пары йода. Пересыщение (А) в зоне осаж- дения соответствовало перепаду температур относительно источника в 10 К, что составляет 2,1 кДж/моль в энергетических единицах. Эпитаксиальный рост осуществляется на плоскостях {0001}, {1010}, и {1120}, имеющих элементы кристаллографического подобия с кубическими плоскостями (111), (110) и (112) GaAs (GaAs2B). Результатом такого способа выращивания стало получение монокристаллических пленок GaAs единственного структурного типа - сфалерита, В режимах эпитаксиального роста, выбранных в прототипе, иной результат принципиально не мог быть получен.

Цель изобретения - обеспечение в пленке заданной линейной плотности дефектов упаковки путем изменения структуры осаждаемого материала от алмаза или сфалерита до вюртцита.

Указанная цель реализуется созданием пересыщения в паровой фазе и осаждением наращиваемого вещества на ориентированную монокристаллическую подложку со структурой типа вюртцита (W). Причем в паровой фазе создают пересыщение относи- тельно осаждаемого вещества со структурой типа алмаза или сфалерита не менее чем 60 кДж/моль, а рост ведут на подложке, ориентированной в заданном направлении, лежащем в интервале ориентации {0001} - {1150}.

Гетероэпитаксиальное выращивание монокристаллических пленок элементов IV группы, соединений А3В5 и твердых растворов на их основе проводят на подложке,

ориентированной в заданном направлении, лежащем в интервале ориентации {0001} - {1120}, что в совокупности с экспериментально определенной величиной пересыщения, приводит к трансформации

структурного типа слоев от алмаза или сфалерита до вюртцита, т. е. возможности получения монокристаллической пленки с заданной плотностью дефектов упаковки. Предложенные режимы роста монокристаллических пленок найдены экспериментально, поскольку отсутствие термодинамических данных для неизвестных ранее вюотцитных модификаций соединений А3В и элементов IV группы

не позволяет оценить минимальное значение пересыщения в среде кристаллизации, обеспечивающее возможность образования метастабильных фаз.

Выращивание элементов IV группы,

А3В5 и твердых растворов на их основе из паровой фазы можно осуществлять несколькими методами, различающимися выбором исходных реагентов и механизмом процессов, ведущих к кристаллизации.

Сопоставление таких процессов целесообразно проводить по важнейшим термодинамическим характеристикам, обуславливающим их протекание в заданном направлении, а именно температуре и

величине пересыщения, характеризующей в энергетических единицах отклонение системы (паровая фаза - кристалл стабильной модификации) от состояния гетерогенного равновесия.

Создание в среде кристаллизации пересыщения не менее, чем 60 кДж/моль обусловлено следующими соображениями.

Для величин пересыщения 60 кДж/моль и более происходит образование вюртцитной модификации при соблюдении условий выбора ориентации подложки. Если величина пересыщения менее 60 кДж/моль на аналогично ориентированных подложках кристаллизуются

слои, в которых линейная плотность дефектов упаковки меньше единицы, что недостаточно для полной трансформации (сфалерит-вюртцит) структурного типа зпитаксиальных слоев. В кристаллах со

структурой сфалерита возможно нарушение чередования атомных плоскостей в на- правлении 111J с минимальным расстоянием , где а - период элем, ячейки, т. е. периодичность появления дефектов упаковки в этом направлении кратна а/ 3 . Поэтому максимальная линейная плотность дефектов упаковки в направлении 111 есть обратная величина, т. е. 3 /а, что в дальнейшем нами принято за 1, поскольку при такой плотности д. у. структура сфалерита полностью трансформируется в структуру вюртцита. Тогда определим относительно нее степень гексагонального превышения (сфалерит- вюртцит) а а , где р- наблюдаемая линейная плотность дефектов упаковки относительно кубической фазы, в обратных нм.

Вторым необходимым условием реализации предлагаемого способа является выбор подложки, ее ориентации. Этот выбор должен обеспечить на поверхности кристалла - подложки высокую плотность центров адсорбции с максимальной глубиной потенциальной ямы для адатомов (адмоле- кул) кристаллизируемого вещества, и, главное, - отсутствие к нее подобия по потенциальному рисунку плоским сеткам кубического кристалла. Это обуславливает необходимость использования в качестве подложки монокристалла гексагональной симметрии со структурным типом вюртцита, а выбор ориентации подложки в соответствии с приведенными выше критериями позволяет уменьшить величину пересыщения, требуемую для воспроизводства в эпи- таксиальном слое структурного типа подложки, и снизить вероятность параллельного процесса зародышеобразования стабильной фазы. Для достижения поставленной цели соединения А3В5, элементы IV группы согласно предлагаемому способу выращивают на подложках со структурой типа W в интервале ориентации {0001} - {1120}. При этом использование подложек, ориентированных в интервале {1122} - {1121}, полностью соответствует указанным выше критериям и позволяет получать на них эпитаксиальные слои со структурным типом вюртцита. Внутри интервалов {0001} -{1122} и {1121}-{1120} изменение углового положения ростовой поверхности относительно оси с подложки приводит к монотонному изменению плотности дефектов упаковки вдоль соответствующего направления в эпитаксиальном слое.

Условия реализации предлагаемого способа в разных методах эпитаксии приведены в таблице.

Пример 1. Выращивание эпитакси- альных слоев GaAs осуществлялось путем совместного пиролиза АзНз и паров Ga(CHs) и Н2 при атмосферном давлении в реакторе. Парциальные давления Са(СНз)з и АзНз составили соответственно 30 и 120 Па. Температура кристаллизации 650°С. Пересыщение в паровой фазе над подложкой, создаваемое продуктами пиролиза

Са(СНз)з, АзНз(6а, As-i) и оцениваемое относительно GaAszB, составило при этом 115 кДж/моль. Оценка величины пересыщения проводилась с использованием данных о давлениях паров компонентов над GaAs

вдоль линии трехфазного равновесия, использовалась формула

15

Рса р 4 Р8а Р№

где Pi - давление компонентов в паровой фазе у подложки;

PI° - равновесные давления.

Скорость роста слоев GaAs - 0,02 ммкм/с, 0,12 мкм/мин. Эпитаксиальный рост GaAs осуществляется на пластинах, вырезанных из монокристалла Zno,2Cdo,8S(W). Пластины предварительно полировались

механически алмазной пастой 0,5 мкм и обрабатывались в полирующем травителе состава: насыщенный раствор teCraO В НаО - HzS04 - HF (15:10:4) при 110 - 120°С. Непосредственно перед выращиванием

GaAs подложки очищались отжигом в атмосфере Н2 при 720°С в течение 5 мин. Затем температура снижалась до 650°С и в реактор одновременно вводились AsHa и пары Са(СНз)з. Время выращивания слоя 25 мин.

Пример 2.Г1одложки ориентированы в плоскостях {1121JA и {1122}А. Образовавшиеся эпитаксиальные слои повторяют структурный тип и ориентацию подложки, что установлено рентгенодифракционным

анализом полученной гетероструктуры и картинами электронной дифракции напрос- вет в выращенных слоях. В спектрах оптического поглощения и фотолюминесценции GaAs(W) обнаружен сдвиг краевой полосы в

коротковолновую область на 70 мэВ относительно ее положения в GaAs(Zb).

Пример 3. Подложка ориентирована в плоскости {0001}А. Эпитаксиальный слой имеет структуру сфалерита и ориентацию

, что установлено теми же методами. Спектры оптического поглощения и ФЛ обычны для компенсированного GaAs(Zb).

П р и м е р 4. Ориентация подложки {1120}, 5 К {1121}А. Слои отличаются наличием дефектов упаковки вдоль одного из направлений 111, которое параллельно направлению 0001 в кристалле-подложке, пло- ность двойных границ, наблюдаемых в просвечивающем микроскопе, отвечает степени гексагонального превращения кристалла ,39.

Пример 5. Ориентация подложки {0001}А, 5° к{1122}А. В эпитаксиальном слое наблюдаются дефекты упаковки с линейной плотностью, соответствующей « 0,08.

П р и м е g 6. Ориентация подложки {1121}А, . Линейная плотность дефектов упаковки в направлении 0001 эпитакси- ального слоя соответствует а 0,93.

„Пример 7. Ориентация подложки {1122}А, 5 к{0001}. В эпитаксиальном слое в направлении 1000 обнаруживаются дефекты упаковки с линейной плотностью, соответствующей ,86.

Пример 8, Подложка Zno,8Mgo,2S(W) ориентирована в плоскости {1121}А. Начальный состав газовой фазы: АзНз (120 Па); РНз (40 Па); Са(СНз)з (30 Па). Получен эпи- таксиальный слой твердого раствора GaPo,2sAso,72, повторяющий структуру подложки (W).

Пример 9. Выращивание эпитакси- альных слоев GaAs методом молекулярно- пучковой эпитаксии(МПЭ) проводилась на установке фирмы Riber в стандартных режимах работы испарителей: TAS 310°C, Tea 980°С. Ориентация подложки Zno,2Mgo,8S - {1121}А.

Пример 10. Температура подложки 600°С. Соответствующее пересыщение, оцениваемое по отклонению температуры кристаллизации от температуры нулевой скорости роста GaAs на подложке (100) GaAs при тех же начальных условиях по потоку Ga и As, составляет 60 кДж/моль, Скорость роста эпитаксиального слоя 0,58 мкм/ч. Получаемые слои обладают структурой вюртцита и повторяют ориентацию подложки.

Пример 11. Температура подложки 620°С. Оцениваемое пересыщение 54 кДж/моль, скорость роста слоя 0,50 мкм/ч.

Выращенные слои имеют поликри- сталлическую структуру и содержат зерна гексагональной и кубической симметрии.

Пример 12. Эпитаксиальные слои Ge выращивали в процессе пиролиза СеЩ в атмосфере Н2 при 680°С, парциальное давление GeH4 40 Па. При этих условиях изменение свободной энергии системы в процессе выделения Ge со структурой алмаза по реакции: GeH4 - Ge + 2Ha - (пересыщение) составляет 102 кДж/моль. Скорость роста пленок 0,03 мкм/мин.

Пример 13. Подложка Zno,sMgo,2S ориентирована в плоскости {1122}. Выращенные слои по данным РДА и ПЭМ имеют структуру вюртцита вне зависимости от полярности подложки.

Пример 14. Подложка ориентирована в плоскости {0001}. Слои имеют микродвойниковую структуру. Плотность дефектов упаковки а 0,28.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ обеспечивает получение эпитаксиальных слоев монокрсталлических пленок элементов IV группы, соединений А В и твердых растворов на их основе с заданной линейной плотностью дефектов упаковки за счет трансформации их структурного типа от алмаза или сфалерита до вюртцита.

Формула изобретения

Способ получения монокристаллических пленок полупроводниковых материалов, включающий создание пересыщения компонентов в паровой фазе и осаждение пленки на нагретую ориентированную подложку из монокристалла со структурой вюртцита, отличающийся тем, что, с целью обеспечения в пленке заданной линейной плотности дефектов упаковки за счет изменения структуры осаждаемого материала от алмаза или сфалерита до вюртцита, осаждение ведут на подложку, ориентированную в интервале плоскостей от {0001} до {1120} при величине пересыщения не менее 60 кДж/моль,

Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может найти применение при создании приборов оптоэлектроники и нелинейной оптики, в частности для полупроводниковых лазеров и преобразователей частоты. Обеспечивает в пленке заданную линейную плотность дефектов упаковки за счет изменения структуры осаждения материала от алмаза или сфалерита до вюртцита. Способ включает создание пересыщения компонентов до величины не менее 60 кДж/моль и осаждение пленки на нагретую подложку из монокристалла со структурой вюртцита, ориентированную в интервале плоскостей от {0001} до {1120}. 1 табл. со С