СПОСОБ ОБЖИГА БЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО НИЗКООСНОВНОГО ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА Российский патент 2001 года по МПК C04B7/44 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к способам активизации низкоосновных клинкеров, и может быть использовано для производства портландцемента.

Известен способ получения низкоосновного клинкера, при котором малоактивный белитовый клинкер смешивается с активизирующей сульфатоалюминатной добавкой [1] - аналог. Недостатком этого способа является необходимость в дополнительных топливно-энергетических затратах для получения добавки отдельным обжигом. Также известен способ обжига цементного клинкера, который осуществляют путем подачи сырьевой шихты во вращающуюся печь, с одновременной подачей активизирующей добавки свободно падающим потоком на слой клинкера. Активизирующая добавка подается на порог печи и содержит до 25% остаточного топлива [2] - аналог, Однако способ применяется для увеличения активности высокоосновного клинкера. Кроме того, необходимо содержание в активизирующей добавке остаточного топлива, при отсутствии которого усвоение добавки может не произойти по причине недостаточно высокой температуры клинкера при выходе из печи.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ активизации низкоосновного клинкера, при котором модифицирующие добавки вводятся в сырьевую смесь или присутствуют в техногенных продуктах, используемых в качестве сырья [3] - прототип. Проходя по всей длине печи, добавки оказывают как положительное (ускорение декарбонизации, снижение температуры образования расплава), так и отрицательное (увеличение вязкости расплава, препятствование алитообразованию, пассивация рано образовавшегося белита) действия на различных стадиях обжига. Недостатком этого способа является то, что положительный эффект от присутствия модифицирующих добавок до стадии спекания, перекрывается нежелательным влиянием на высокотемпературной стадии обжига, что приводит к частичной потере гидравлической активности низкоосновного клинкера.

Изобретение направлено на увеличение гидравлической активности клинкеров с пониженной основностью (KH = 0,8; 0,7) в ранние сроки твердения (1-7 суток) до значений показателей прочности промышленных высокоосновных клинкеров.

Это достигается тем, что в способе обжига, включающем подачу сырьевой шихты во вращающуюся печь с введением активизирующей добавки, предложено активизирующую добавку в количестве 3 - 7% от массы клинкера подавать в выходную часть зоны спекания на слой охлаждающегося клинкера, имеющего температуру ниже максимальной температуры обжига на 10-80 градусов, но не ниже 1280^oC, причем клинкер с добавкой перемещать к обрезу печи 7-20 мин, а в качестве добавки использовать соединения калия, натрия, серы с общим содержанием по SO₃ и Na₂O и/или K₂O не менее 18% от массы добавки.

Оптимальное количество вводимой активизирующей добавки 3-7%. Если ввести менее 3% добавки, то не образуется достаточного количества дефектов в клинкерных минералах, которые способствуют взаимодействию клинкера с водой. Если добавки ввести более 7%, то в клинкере увеличивается содержание свободной окиси кальция до значений, превышающих допустимые пределы (т.е. более 1.5%).

Ограничения температуры обжигаемого клинкера при подаче на него активизирующей добавки обусловлены тем, что если температура клинкера не будет ниже максимальной температуры обжига минимум на 10^o (т.е. не начнется процесс охлаждения), то добавка попадает в обжигаемый материал (клинкер) в момент формирования его структуры и благодаря высокой температуре образует дополнительное количество клинкерных минералов, не нарушая в должной мере их структуры. Если температура клинкера при подаче на него активизирующей добавки будет ниже максимальной температуры обжига более чем на 80^o или ниже 1280^oC, то вследствие низкой температуры, компоненты добавки не смогут внедриться и навести дефекты в клинкерных фазах.

Ограничения по времени перемещения обжигаемого материала с уже присевшей добавкой по пространству печи необходимы, т.к. если материал будет контактировать с добавкой менее 7 мин, то добавка не успеет внедриться и нарушить структуру клинкерных минералов. Если время нахождения активизированного материала в печи превысит 20 мин, то составляющие активизирующей добавки смогут образовать относительно равновесные соединения, без эффекта наведения дефектов.

Необходимые составляющие активизирующей добавки (K₂O, Na₂O, SO₃) в общем количестве не менее 18% от массы добавки являются причиной нарушений в структуре клинкерных минералов. K₂O и Na₂O взаимозаменяемы, т.к. их воздействие на клинкерную систему практически одинаково. Совместное присутствие в добавке SO₃ и катионов Na⁺ и (или) K⁺, способных внедряться в клинкерные минералы, позволяет целенаправленно влиять на все фазы клинкера. Если активных составляющих в добавке будет меньше, то происходящие изменения не будут достаточными для активизации клинкерной системы.

Сущность изобретения сводится к увеличению гидравлической активности низкоосновного клинкера до (и выше) значений промышленного высокоосновного и достигается введением активизирующей добавки на слой клинкера, находящийся на определенном участке вращающейся печи. Причем в месте присадки добавки клинкерная система должна находиться в еще активном для внедрения состоянии, а клинкерные минералы в практически сформировавшемся виде. Оптимальный режим ввода позволяет добавке внедриться в структуру клинкера, одновременно предотвращая ее вредное влияние на предшествующие стадии обжига. Введение добавки в печь позволяет ей равномерно распределиться по поверхности клинкера. Возможность внедрения активизирующей добавки в структуру клинкерных минералов обусловлена их способностью к размещению в своей структуре значительного количества разнообразных изоморфных примесей и образованию с ними твердых растворов. Внедрение добавки обеспечивает увеличение неравновесности клинкерных фаз, благодаря чему возможна фиксация аналогов высокотемпературных модификаций белита и их кристаллизация в несовершенной форме. Эти явления способны в значительной мере увеличить гидравлическую активность низкоосновных клинкеров.

Заявляемый способ отличается от прототипа тем, что активизирующую добавку в количестве 3 - 7% от массы клинкера подают в выходную часть зоны спекания на слой охлаждающегося клинкера, имеющего температуру ниже максимальной температуры обжига на 10 - 80 градусов, но не ниже 1280^oC, причем клинкер с добавкой перемещается к обрезу печи 7-20 мин, а в качестве добавки используют соединения калия, натрия и серы с общим содержанием по SO₃ и Na₂O и/или K₂O не менее 18% от массы добавки.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технологического решения критерию "новизна". При патентном исследовании признаки, отличающие заявляемое технологическое решение от прототипа, не выявлены в других решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию "изобретательский уровень".

Пример конкретного выполнения.

Осуществление заявляемого способа представлено на схеме подачи активизирующей добавки.

На фиг. 1 показано поперечное сечение вращающейся печи.

На фиг. 2 изображен разрез A-A фиг. 1 и оборудование для подачи активизирующей добавки.

Схема подачи активизирующей добавки включает: печь - 1, топливную форсунку - 2, материал (клинкер) - 3, форсунку для подачи добавки - 4, силос (бункер) - 5, дозатор - 6, вентилятор - 7.

Добавка из бункера 5 через дозатор 6 подается вентилятором 7 на материал 3 в печь 1.

В качестве активизирующих добавок для кратковременного высокотемпературного легирования применялись:
1. Отход промышленности. Далее по тексту эта добавка обозначена индексом - Д4. Процентное содержание компонентов добавки может изменяться в пределах, указанных в таблице 1.

2. Смесь солей, состоящая из 50% K₂CO₃ и 50% CaSO₄. Далее обозначается - Д3.

Заявляемый способ был осуществлен в лабораторных условиях. Процессы, происходящие при активизации низкоосновного клинкера предлагаемым способом обжига, протекающие во вращающейся печи смоделированы с максимально возможным приближением к производственным условиям.

Из сырьевых материалов, обычно используемых для производства портландцемента ЗАО "Белгородцемент": мела - месторождения "Полигон", Белгород; глины - "Черная поляна", Белгород и огарок Череповецкого ПО "Аммофос", соответствующих "Техническим условиям на качество основных видов сырьевых материалов для производства портландцемента" синтезированы низкоосновные клинкеры - KH = 0.8 - 0.7; p = 1.3; n = 2.78 - 2.76. Максимальная температура первичного обжига клинкера с KH = 0.7 - 1350^oC, при KH = 0.8. - 1380^oC. Изотермическая выдержка при максимальной температуре - 40 мин. Обжиг производился в лабораторных печах с карборундовыми нагревателями. Первичный обжиг является моделью обжига клинкера во вращающейся печи до практически полного формирования клинкерных минералов, т.е. до выхода из зоны спекания.

При вводе активизирующей добавки в выходную часть зоны спекания вращающейся печи, за счет вращения печи при продвижении материала с присевшей добавкой до обреза, происходит перемешивание обжигаемого материала с активизирующей добавкой. Лабораторная печь не позволяет провести эту операцию. Ввод активизирующей добавки в выходную часть зоны спекания смоделирован следующим образом.

Клинкер после первичного обжига измельчался, затем в него вводилась активизирующая добавка - моделирование вращения печи, за счет которого осуществляется распределение добавки по объему клинкера. Смесь клинкера с добавкой подвергалась резкому (ввод в разогретую до 1300^oC печь) кратковременному обжигу (выдержка в печи - 10 мин). Вторичный кратковременный обжиг является моделью ввода легирующей добавки в охлаждающийся клинкер, выходящий из зоны спекания вращающейся печи и имеющий температуру на 10 - 80 градусов ниже максимальной температуры обжига, но не ниже 1280^oC (Температура первичного обжига, т. е. максимальная температура обжига - 1350^oC (KH = 0.7) и 1380^oC (KH = 0.8); 1300^oC - температура резкого вторичного обжига соответствует температуре клинкера, выходящего из зоны спекания). Время вторичного обжига - 10 мин, соответствует ограничению по времени перемещения обжигаемого материала с присевшей добавкой до обреза печи 7-20 мин.

Полученный активизированный клинкер измельчался до S_уд ≈ 290 - 320 м²/кг. Определение гидравлической активности клинкеров (прочности на сжатие) осуществлялось в малых образцах - кубиках 1.41 x 1.41 x 1.41 см, в соответствии с существующей методикой. Для сравнения использован заводской клинкер с KH = 0.91, производства ЗАО "Белгородцемент". Для всех клинкеров водоцементное отношение (В/Ц) принято 0.25. Обобщенные результаты физико-механических испытаний синтезированных низкоосновных и промышленного, высокоосновного клинкеров приведены в таблицах 2 и 3.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предложенным способом обжига возможно значительно (до 200%) увеличить прочность низкоосновного клинкера в начальные сроки твердения (1-7 суток), без снижения марочной прочности (28 суток).

Для проверки эффективности предложенного способа обжига быстротвердеющего низкоосновного клинкера проведен контрольный эксперимент. Активизирующие добавки, которые ранее вводились новым способом обжига в практически сформировавшуюся низкоосновную клинкерную систему, в аналогичных количествах были введены традиционным способом - в сырьевую смесь, рассчитанную для клинкера с KH = 0.7. Обожженный клинкер измельчался до S_уд = 310 - 330 м²/кг. Прочностные показатели полученных клинкеров представлены в таблице 4.

Прочностные показатели бездобавочных образцов N 1 контрольной партии (табл. 4) и экспериментальной партии клинкеров с KH = 0.7 (табл. 3) в начальные сроки твердения практически совпадают, что говорит о возможности сравнения результатов. Введение добавок традиционным способом в сырьевую смесь может незначительно увеличить прочность низкоосновного клинкера в возрасте двух и семи суток твердения на 31 - 14%. Но по сравнению с двукратным увеличением прочностных показателей в ранние сроки твердения, которое достигается при обжиге низкоосновного клинкера предлагаемым новым способом, этот эффект можно считать незначительным. А снижение прочности низкоосновного клинкера с добавками, введенными в сырьевую смесь, в возрасте твердения - 1 сутки и 28 суток подтверждает эффективность высокотемпературного легирования, как способа направленного, управляемого воздействия на клинкерную структуру, при применении которого используется только положительный эффект внедрения активизирующей добавки в низкоосновный клинкер, а возможное ее отрицательное влияние на образование клинкерных фаз - исключается.

Заявляемое технологическое решение расширяет функциональные возможности способа обжига клинкера за счет его использования для увеличения активности низкоосновного клинкера; позволяет снизить расход топлива до 15%, увеличить прочность низкоосновного клинкера в ранние сроки твердения, до (и выше) значений прочностных показателей высокоосновного (KH = 0.91) клинкера.

Источники информации
1. Кузьменков М. И., Куницкая Т.С., Мечай А.А., Сакович А.А. Получение высокоактивного белитового цемента // Междунар. конф. Промышленность строительных материалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. - Белгород, 1997 г. - стр. 87.

2. Патент 2035425 Россия, МКИ⁶ С 04 B 7/44, "Способ обжига цементного клинкера" Заусаев А.Н., Демичев В.П., Андросов А.И., Коломыц М.Н., Полуянова Л.Я. Заявл. 13.10.92; опубл. 20.05.95, Бюл N 14.

3. Стригунов В. В. Особенности получения низкоосновных клинкеров // Всес. конф. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении. - Белгород, 1989 г. - Ч5. стр. 96.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при производстве портландцемента. Технический результат - повышение гидравлической активности клинкеров с пониженной основностью в ранние сроки твердения до значений показателей прочности промышленных высокоосновных клинкеров. Способ обжига низкоосновного быстротвердеющего цементного клинкера включает подачу сырьевой шихты во вращающуюся печь с введением активизирующей добавки, причем активизирующую добавку в количестве 3-7% от массы клинкера подают в выходную часть зоны спекания на слой охлаждающегося клинкера, имеющего температуру ниже максимальной температуры обжига на 10-80 градусов, но не ниже 1280°С, причем клинкер с добавкой перемещается к обрезу печи 7-20 мин, а в качестве добавки используют соединения калия, натрия, серы с общим содержанием по SO₃ и N₂O и/или K₂О не менее 18% от массы добавки. 4 табл., 2 ил.

Способ обжига низкоосновного быстротвердеющего цементного клинкера, включающий подачу сырьевой шихты во вращающуюся печь с введением активизирующей добавки, отличающийся тем, что активизирующую добавку в количестве 3 - 7% от массы клинкера подают в выходную часть зоны спекания на слой охлаждающегося клинкера, имеющего температуру ниже максимальной температуры обжига на 10 - 80 градусов, но не ниже 1280^oC, причем клинкер с добавкой перемещается к обрезу печи 7 - 20 мин, а в качестве добавки используют соединения калия, натрия, серы с общим содержанием по SO₃ и Na₂O и/или К₂О не менее 18% от массы добавки.