СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2001 года по МПК C08F114/26 C08F2/18 

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, в частности к получению политетрафторэтилена (ПТФЭ) полимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ).

Известен способ поручения ПТФЭ полимеризацией ТФЭ в среде деминерализованной воды в присутствии инициатора полимеризации при 2,17 МПа и температуре 20-40^oC [Пат. США 5405923, кл. С 08 F 2/18, C 08 F 14/26]. Недостатком способа является высокое давление полимеризации, приводящее к увеличению вероятности взрывного разложения ТФЭ, что повышает опасность процесса, повышенному налипанию образующегося ПТФЭ на стенки реактора, а следовательно, к усложнению технологии из-за необходимости периодической очистки внутренней поверхности реактора [Ю.А.Паншин, С.Г.Малкевич, У.С.Дунаевская. Фторопласты. Л., Химия, 1978, с 19-35].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения, описанный в патенте РФ [Патент России 2056437, кл. C 08 F 114/26]. Он принят за прототип. В соответствии с данным способом процесс получения ПТФЭ проводят путем полимеризации ТФЭ в жидкой среде (в частности, воде, подвергнутой деминерализации) в присутствии инициатора. Перед подачей ТФЭ в реактор его продувают инертным газом до содержания кислорода в отходящем инертном газе менее 0,05% с целью предотвращения взрывного разложения ТФЭ (повышения безопасности процесса). Полученный в результате полимеризации и выделения из суспензии порошок ПТФЭ промывают непрерывно деминерализованной водой. Промывку совмещают с помолом.

К недостаткам способа-прототипа относятся следующие:
- не в полной мере обеспечена безопасность процесса полимеризации, так как удаление из реактора кислорода путем продувки инертным газом до остаточного содержания кислорода менее 0,05% является обязательным, но недостаточным условием безопасности. Кроме того, верхняя граница содержания остаточного кислорода в реакторе такова, что процесс взрывного разложения ТФЭ остается потенциально возможным;
- применение для полимеризации деминерализованной воды, т.е. воды, очищенной только от минеральных примесей. Известно [Ю.А.Паншин, С.Г.Малкевич, У. С. Дунаевская. Фторопласты. Л., Химия, 1978, с. 29-31], что качество получаемого ПТФЭ, стабильность качества от процесса полимеризации к процессу, выход ПТФЭ на израсходованный ТФЭ, зависят от уровня наличия в воде органических примесей, определяемых количественно путем титрования воды раствором перманганата калия. В случае проведения стандартной процедуры получения деминерализованной воды указанные органические примеси попадают в очищенную воду по закону случая и в существенных количествах [Л.А.Кульский. Основы химии и технологии воды. Киев, Наукова Думка, 1991, с. 407], что приводит к следующим отрицательным моментам при получении ПТФЭ с использованием деминерализованной воды: 1) увеличение расхода инициатора вследствие его взаимодействия с органическими примесями; 2) уменьшение выхода ПТФЭ; 3) снижение молекулярной массы ПТФЭ и изменение молекулярно-массового распределения, а значит, ухудшение качества ПТФЭ; 4) попадание дополнительного количества органических примесей в процессе промывки и помола полученного ПТФЭ, что отрицательно сказывается при получении изделий из подобного ПТФЭ, особенно, на стадии их спекания при 370-390^oС (может иметь место растрескивание изделий) и изменяет цвет изделий от белого до желтоватого с вкраплением темных включений. Последнее не соответствует требованиям международного стандарта ASTMD 4894 "Технические условия на материалы на основе ПТФЭ с зернистой структурой, получаемые методом формования и плунжерной экструзией". В связи с этим целью настоящего изобретения является устранение недостатков, свойственных прототипу.

Поставленная цель достигается за счет использования следующих технических решений:
- продувка реактора инертным газом производится до содержания кислорода в инертном газе 0,01-0,005%. При содержании кислорода выше 0,01% вероятность взрывного разложения ТФЭ при контакте с кислородом остается достаточно высокой. Обеспечение содержания кислорода ниже уровня 0,005% приводит к существенному усложнению схемы и более целесообразными путями обеспечения практически полной безопасности процесса являются описанные ниже;
- подача ТФЭ в реактор-полимеризатор осуществляется со скоростью, обеспечивающей температуру газовой фазы в реакторе 40-60^oC. При температуре ниже 40^oC имеет место снижение производительности процесса, при температуре выше 60^oC возрастает вероятность взрывного разложения ТФЭ;
- ТФЭ, подаваемый в реактор-полимеризатор, содержит 0,05-0,4 мг на литр газообразного ТФЭ алкиламина, который обеспечивает стабильность скорости полимеризации во времени и тем самым снижает опасность процесса полимеризации. В качестве алкиламина используются триэтиламин, трибутиламин или другие аналогичные соединения;
- в качестве исходной воды, в результате очистки которой получали чистую воду для проведения полимеризации ТФЭ, использовалась речная вода, которая подвергалась стандартной предварительной очистке:
- коагуляция взвешенных в речной воде примесей путем добавления в нее коагулянтов типа сульфата алюминия, гидроксохлорида аллюминия;
- отстой воды с целью осаждения полученного осадка;
- фильтрация отстоенной воды через насыпные последовательно расположенные фильтры с кварцевым песком и активированным углем с целью более глубокого удаления остаточных взвешенных примесей и хлора;
- добавление в воду ингибиторов накипеобразования (декарбонизаторов) типа тринатрийфосфата, гексаметафосфата натрия и других, переводящих соли жесткости в осадок.

После стандартных процедур предварительной очистки вода, содержащая ряд растворимых органических и неорганических примесей, пропускается через два последовательно расположенных мембранных обратноосмотических элемента. Причем часть воды (25-50%), подаваемой на первую по ходу мембрану, постоянно отводится из надмембранного пространства вместе с органическими и неорганическими примесями, не прошедшими через мембрану, включая соли жесткости. Поток воды, прошедший через первую мембрану, подается на вторую по ходу мембрану таким образом, что из надмембранного пространства постоянно отводится 20-30% указанного потока вместе с примесями, не прошедшими через вторую мембрану, и подается в линию потока на первую по ходу мембрану. Вода, прошедшая через оба мембранных элемента и очищенная от органических и неорганических примесей, используется для проведения процессов полимеризации ТФЭ (фиг. 1). В качестве материала мембран, использующихся для очистки воды, могут быть использованы полиамид-полисульфоновые, ацетатцеллюлозные и др. В случае получения специальных высококачественных сортов ПТФЭ вода, очищенная методом обратного осмоса, может подвергаться дополнительному обессоливанию на ионообменных смолах.

Верхняя граница величины потоков воды, которые содержат сконцентрированные органические и неорганические примеси и отводятся, не проходя через первую (50% от общего потока) и вторую (30% от потока на второй мембранный элемент) мембраны, обусловлена тем, что дальнейшее увеличение части отводимых потоков не приводит к уменьшению примесей в фильтрате после второй мембраны.

Нижняя граница величины отбора части потоков со сконцентрированными примесями, не прошедшими через первую (25% от общего потока воды на 1-ю мембрану) и вторую (20-30% от потока воды на 2-ю мембрану), обусловлена тем, что при величинах потоков, менее указанных, имеет место снижение уровня очистки воды, особенно от органических примесей, что приводит к понижению выхода ПТФЭ и ухудшению его качества при использовании на полимеризации воды такого качества.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1 (контрольный)
Глубоко обессоленную (деминерализованную воду) для полимеризации ТФЭ готовили с использованием стандартной процедуры деминерализации, описанной в [Л. А.Кульский. Основы химии и технологии воды. Киев, Наукова Думка, 1991] и заключающейся в пропускании исходной (подвергаемой очистке) воды через трехступенчатую установку ионного обмена. Каждая ступень состояла из последовательно соединенных H-катиоцитных (заполнены ионообменной смолой Ky-2) и анионитных (заполнены ионообменной смолой AB-17-8) фильтров. Высота слоя смол в аппаратах 1,5 м. Скорость подачи 10 м³/ч.

Характеристики исходной и очищенной воды приведены в табл. 1.

ПРИМЕР 2
Очистка исходной воды (см. табл. 1) производилась с использованием обратноосмотической установки, схема которой представлена на чертеже. В качестве мембранных элементов использовались элементы фирмы Dow Chemical двух марок BW 30LE-440 и SWHR 30-4040. Параметры процесса и качество очищенной воды приведены в табл. 2 и 3, соответственно.

Как видно, из табл. 1 и 3, уровень солесодержания в воде (п.3), очищенной на ионообменных смолах и обратноосмотических мембранах, примерно одинаков, однако содержание органических примесей в воде, очищенной ионным обменом, в 1,7-2,3 раза выше, чем в воде, очищенной по предлагаемому способу (табл. 3, оп. 1, 2, 5, 6).

ПРИМЕР 3
Полимеризацию ТФЭ проводили в реакторе объемом 3,2 м³, снабженном мешалкой, рубашкой, устройством для аварийного сброса давления. В качестве системы инициирования использовали систему из 3-х компонентов: соли надсерной кислоты, соли двухвалентного железа и неорганической кислоты (серной или соляной). В реактор загружали 1800 литров воды, очищенной от примесей (пример 2), два из трех компонентов системы инициирования (водный раствор персульфата аммония или калия с концентрацией 3%, соляную или серную кислоту с концентрацией 4%). Реактор закрывали, испытывали на герметичность, продували инертным газом для удаления кислорода. Жидкий тетрафторэтилен, содержащий алкиламин, из сборника ТФЭ по трубопроводу подавали в реактор полимеризации. По мере прохождения по трубопроводу ТФЭ с алкиламином испарялся и, поступая в реактор, создавал необходимое давление. Затем в реактор добавляли до 2 л третьего компонента системы инициирования соли железа (II) с концентрацией 0,5 г/л. По мере уменьшения давления в реакторе (вследствие протекания процесса полимеризации) в реактор периодически подавали ТФЭ из сборника жидкого ТФЭ. Поскольку процесс полимеризации протекал в газовой фазе, анализ на содержание алкиламина в ТФЭ осуществлялся из газовой фазы. Образовавшийся порошок ПТФЭ отделяли от маточника, промывали водой, очищенной по примеру 2, мололи в присутствии указанной воды, сушили в токе горячего воздуха до содержания влаги 0,02%.

Параметры и характеристики процесса приведены в табл. 4.

Таким образом из табл. 4 следует, что максимальная безопасность процесса достигается в случае, когда температура газовой фазы реактора находится в пределах 40-70^oC, содержание алкиламина составляет 0,05-0,4 мг/л газовой фазы реактора, содержание кислорода в газовой фазе реактора 0,03-0,005%. Использование воды, очищенной от органических и неорганических примесей методом пропускания исходной воды через две последовательно расположенные обратноосмотические мембраны (пример 4-16 табл. 4) позволяет повысить выход ПТФЭ по сравнению с прототипом примерно на 3-10% и понизить расход системы инициирования соль надсерной кислоты + неорганическая кислота + соль железа (II) примерно в 1,9-6,8 раза (сравнение проводилось с опытами прототипа, обеспечивающими максимально возможный выход ПТФЭ).

Изобретение относится к получению политетрафторэтилена полимеризацией тетрафторэтилена. Способ включает продувку реактора инертным газом до содержания кислорода 0,01-0,005%, очистку воды для полимеризации от органических и неорганических примесей фильтрацией через две последовательно расположенные обратноосмотические мембраны, расположенные таким образом, что из пространства над первой мембраной постоянно отводится 25-50% от потока, поступающего на нее со сконцентрированными примесями, а из пространства над второй мембраной 20-30% от потока, поступающего на нее с возвратом этой части на первую мембрану. Процесс подачи тетрафторэтилена на полимеризацию осуществляется со скоростью, обеспечивающей температуру в газовой фазе реактора 40-60°С. Подаваемый на полимеризацию тетрафторэтилен содержит 0,05-0,4 мг алкиламина на литр газообразного тетрафторэтилена. В качестве алкиламина используют третичные алкиламины из группы триэтил- трипропил- или трибутиламинов. Способ по изобретению позволяет повысить безопасность процесса и выход полимера, снизить расход системы инициирования. 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Способ получения политетрафторэтилена путем продувки реактора инертным газом для обескислороживания объема реактора, полимеризации тетрафторэтилена в реакторе в среде очищенной от органических и неорганических примесей воды, содержащей систему инициирования, выделения из полученной суспензии порошка полимера с последующей его промывкой, помолом и сушкой, отличающийся тем, что в качестве очищенной воды используют воду, пропущенную после стандартных процедур очистки от взвешенных примесей, хлора и декарбонизации, через две последовательно расположенные обратноосмотические мембраны, причем из пространства над первой мембраной постоянно отводится 25 - 50% от массы потока, поступающего на нее, со сконцентрированными органическими и неорганическими примесями, а из пространства над второй мембраной - 20 - 30% от массы потока, поступающего на нее с возвратом этой части на первую мембрану. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продувку реактора осуществляют до содержания кислорода в отходящем из реактора газе 0,005 - 0,01%. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что подачу тетрафторэтилена осуществляют со скоростью, обеспечивающей температуру в газовой фазе реактора 40 - 60^oC. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют тетрафторэтилен, содержащий 0,05 - 0,4 кг алкиламина на литр газообразного тетрафторэтилена. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют тетрафторэтилен, содержащий третичные алкиламины, выбранные из группы триэтилтрипропил- или трибутиламинов.