Изобретение относится к композиции термопластичной смолы, которая включает композицию смеси, полученной путем смешивания полимера перфтор-типа и жидкокристаллического сложного полиэфира, и имеет улучшенную диспергируемость и межфазную сцепляемость.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к композиции термопластичной смолы, которая включает композицию смеси, полученной путем смешивания полимера перфтор-типа, имеющего метилольные группы на концах его молекулярной цепи, и жидкокристаллического сложного полиэфира.
Фторсодержащие смолы перфтор-типа (например PTFЕ-политетрафторэтилен, FEP-сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, PFA и т.п.) могут быть использованы в широком диапазоне температур и имеют превосходные химическую стойкость, щелочестойкость, кислотостойкость, водостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, коррозионную стойкость, износостойкость, диэлектрические свойства и т. п., и поэтому используются для различных применений, например в качестве облицовочных материалов для труб, клапанов, насосов или т.п., эластичных трубок, пленок, слоистых барабанов центрифуги, рабочих колес центробежного насоса, деталей машин и приборов для проведения химических опытов.
Однако существует много случаев, когда такие смолы имеют ухудшенные: механические свойства, физическую теплостойкость, показанную посредством деформационной теплостойкости под нагрузкой, стабильность размеров, показанную посредством коэффициента линейного расширения, формуемость и т.п.
В частности, хотя коэффициент линейного расширения большой, существует случай, в котором в условиях значительного изменения температуры или в диапазоне высокой температуры происходит термическая деформация. Следовательно, трудно использовать формованные изделия, содержащие вышеупомянутую фторсодержащую смолу, для деталей, требующих высокой точности, в области электроники и для труб и облицовочных материалов, которые используют в химическом оборудовании.
Независимо от попыток добавления неорганических наполнителей, например графитовых волокон и стекловолокон, к фторсодержащим смолам для улучшения механической прочности, деформационной теплостойкости под нагрузкой и стабильности размеров формованных изделий, достаточный эффект не достигается, так как их сродство, например диспергируемость и межфазная сцепляемость с фторсодержащей смолой, является недостаточным. Наоборот, формуемость и превосходные поверхностные свойства (нелипкость, превосходная характеристика трения и т.п.) фторсодержащих смол уменьшены, и во время повторного цикла наполнители легко режутся, вследствие этого происходит уменьшение прочности за счет частых повторных циклов.
Были предприняты различные попытки для устранения этих недостатков фторсодержащей смолы путем составления смеси с термостойкой термопластичной смолой, не содержащей фтора. Сообщалось об использовании композиции с ароматическим полиэфиром, образующим анизотропный расплав, т.е. жидкокристаллическим ароматическим эфиром (в дальнейшем называемым "жидкокристаллический полиэфир").
Например в заявках Японии JP-A-165647/1989 и JP-A-110156/1990 для снижения коэффициента линейного расширения без ухудшения стойкости к атмосферным воздействиям, химической стойкости, износостойкости и устойчивости против загрязнения фторсодержащего полимера, например PVDF (поливинилиденфторида), и, кроме того, с целью улучшения механических свойств и формуемости были предприняты попытки добавить, например, вышеупомянутой жидкокристаллический полиэфир и подобные вещества. Смесь жидкокристаллического полимера и PTFE (политетрафторэтилена) описана, например, в заявках Японии JP-B-5693/1992, JP-A-230756/1988 и т.д.
Однако, хотя поверхностная энергия фторсодержащего полимера является низкой, обычно существует проблема, состоящая в том, что его сродство с другими материалами является недостаточным. В результате, когда фторсодержащая смола и жидкокристаллический полиэфир смешаны в расплаве, происходит разделение фаз, т. е. по существу отсутствует межфазная сцепляемость и, таким образом, межфазное сцепление не удается. Кроме того, во время смешивания трудно диспергировать жидкокристаллический полиэфир во фторсодержащую смолу, при этом происходит агрегация, и, таким образом, трудно показать в достаточной степени влияние добавления жидкокристаллического полиэфира.
Для того чтобы повысить сродство различных полимеров, были предприняты попытки устранить вышеназванные недостатки путем добавления так называемого агента, улучшающего совместимость полимерных компонентов, в качестве третьего компонента.
Например, в пункте 2 формулы заявок Японии JP-A-165647/1989, JP-A-197551/1989, JP-A-263144/1989 и т. д., указано, что добавление акрилового полимера, поливинилацетата и поли(винилметилкетона) соответственно к смеси PVDF (поливинилденфторида) и анизотропного расплавообразующего полимера является более эффективным по сравнению с простой смесью.
Это по существу является примером использования агентов, улучшающих совместимость полимерных компонентов, не содержащих фтора, и синтезированных при использовании превосходного сродства PVDF с карбонилсодержащим полимером, например акриловым полимером, и фторсодержащий полимер по существу ограничен до PVDF. Кроме того, в таком способе улучшения сродства, в котором используют агент, улучшающий совместимость полимерных компонентов, существует проблема, состоящая в том, что так как химическая стойкость и термостойкость самого агента, улучшающего совместимость полимерных компонентов, является невысокой по сравнению с таковыми свойствами основного составляющего полимера, физические свойства формованных изделий ухудшены. То есть не получен агент, улучшающий совместимость полимерных компонентов, который является достаточно эффективным при смешивании фторсодержащей смолы перфтор-типа и жидкокристаллического полиэфира.
Целью настоящего изобретения является решение вышеназванных проблем и обеспечение композиции термопластичной смолы, которая включает полимер перфтор-типа, имеющий метилольные группы на его концах, и жидкий кристаллический полиэфир и обеспечивает формованное изделие, имеющее превосходные характеристики, такие как: механические свойства, стабильность размеров, формуемость и деформационную теплостойкость под нагрузкой при сохранении превосходных свойств фторсодержащей смолы перфтор-типа, например термостойкости, химической стойкости, атмосферостойкости, поверхностных свойств (нелипкости, превосходной характеристики трения), устойчивых против загрязнения и диэлектрических свойств.
Композиция термопластичной смолы настоящего изобретения включает смесь:
(A) - фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы и среднечисленную молекулярную массу от 5•102 до 5•105, в количестве от 0,1 до 99% (% по весу, в дальнейшем то же самое) и
(B) - жидкокристаллического полиэфира в количестве от 1 до 99,9%, при этом фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, является, по крайней мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полимеров перфтор-типа, имеющих от 2•102 до 1•105 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе их молекулярной цепи.
Предпочтительно, чтобы фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представлял по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из полимеров перфтор-типа, имеющих от 3•102 до 1•105 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе их молекулярной цепи.
Предпочтительно, чтобы вышеназванный фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представлял сополимер тетрафторэтилена и по крайней мере одного выбранного из группы, состоящей из перфтор(алкилвиниловых) эфиров, представленных формулой:
Rf-O-CF = CF2,
в которой Rf представляет перфторалкильную группу, имеющую 3 или 4 углеродных атома,
и чтобы сополимер представлял по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из сополимеров, имеющих от 1 до 10% звеньев перфторалкилвинилового эфира, от 2•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе из молекулярной цепи и скорость потока расплава от 1 до 100 г/10 мин под нагрузкой 7 кг при 380oC.
Предпочтительно, чтобы фторсодержащий полимер (A) имел от 3•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе его молекулярной цепи.
Предпочтительно смешать от 50 до 99% фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы, и от 1 до 50% жидкокристаллического полиэфира (B).
Изобретение также относится к композиции термопластичной смолы, включающий смесь:
(A) - фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы и среднечисленную молекулярную массу от 5•102 до 5•105, в количестве от 0,1 до 40%;
(B) - жидкокристаллического полиэфира в количестве от 1 до 50% и
(C) - оставшегося количества смолы перфтор-типа (при условии, что сумма смолы перфтор-типа и фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, составляет от 50 до 99%), где фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представляет по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из полимеров перфтор-типа, имеющих от 2•102 до 1•105 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе их молекулярной цепи, и смола перфтор-типа (C) представляет по крайней мере одну, выбранную из группы, состоящей из PTFE, FEP и PFA, которая имеет менее чем 2•105 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе ее молекулярной цепи.
Предпочтительно, чтобы фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представлял по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из полимеров перфтор-типа, имеющих от 3•102 до 1•105 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе их молекулярной цепи.
Предпочтительно, чтобы смола перфтор-типа (C) представляла по крайней мере одну, выбранную из группы, состоящей из PFA, имеющую скорость потока расплава от 1 до 60 г/10 мин под нагрузкой 7 кг при 380oC.
Предпочтительно, чтобы фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представлял сополимер тетрафторэтилена и по крайней мере одного, выбранного из группы, состоящей из перфтор (алкилвиниловых эфиров), представленных формулой:
Rf - OCF = CF2,
(в которой Rf представляет перфторалкильную группу, имеющую от 3 до 4-х углеродных атомов) и чтобы сополимер представлял по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из сополимеров, имеющих от 1 до 10% звеньев перфтор (алкилвинилового эфира), от 2•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе их молекулярной цепи и скорость потока расплава от 1 до 100 г/10 мин под нагрузкой 7 кг при 380oC.
Предпочтительно, чтобы фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представлял сополимер тетрафторэтилена и перфтор (алкилвинилового эфира) и по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из сополимеров, имеющих от 3•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе их молекулярной цепи.
Предпочтительно, чтобы фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представлял по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из фторсодержащих полимеров, представленных формулой
H-(CF2CF2)n-CH2OH,
в которой n представляет целое число от 5 до 103.
Наилучшие варианты осуществления изобретения
Полимеры (A) перфтортипа, имеющие метилольные группы, использованные в настоящем изобретении, являются такими полимерами, у которых метилольные группы введены в одну концевую группу или обе концевые группы полимеров перфтортипа, например тетрафторэтиленового гомополимера, сополимера тетрафторэтилена и перфтор (алкилвинилового эфира) и тройного сополимера тетрафторэтилена-перфтор (алкилвинилового эфира) - гексафторпропилена.
Что касается молекулярной массы этих фторсодержащих полимеров, имеющих метилольные группы, то можно использовать полимеры от полимеров, подобных олигомерам, представленных формулой:
H-(CF2CF2)n-CH2OH,
где n равно от 5 до 100),
и имеющих молекулярную массу от около 5•102 до 1•104, до полимеров, имеющих высокую молекулярную массу, эквивалентную молекулярной массе PTFE, FEP и PFA, и полимеры, имеющие среднечисленную молекулярную массу от 5•102 до 5•105.
Концентрация метилольных групп во фторсодержащем полимере (A), использованном в настоящем изобретении, может быть определена посредством количества метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в полимере. При смешивании полимера перфтортипа и жидкокристаллического полиэфира предпочтительная концентрация метилольных групп, которая является эффективной для улучшения диспергируемости и межфазного сцепления, составляет от 2•102 до 1•105 на 1•106 углеродных атомов, предпочтительно от 3•102 до 1•105 на 1•106 углеродных атомов в полимере.
Когда указанная концентрация составляет менее чем 2•102, существует тенденция к тому, что не могут быть получены достаточные эффекты, и когда вышеприведенная концентрация составляет более чем 1•105, термостойкость и химическая стойкость композиции имеют склонность к снижению.
Фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, использованный в настоящем изобретении, может состоять из молекул, которые имеют метилольные группы в одной или в обеих концевых группах молекулярной цепи полимера, или, кроме того, может быть смесью молекул, не имеющих метилольных групп. Даже если во фторсодержащем полимере (A), имеющем метилольные группы, присутствует фторсодержащий полимер, не имеющий метилольную группу, сродство с жидкокристаллическим полиэфиром не ухудшается, если в целом присутствует от 2•102 до 1•105 на 1•106 углеродных атомов, предпочтительно от 3•102 до 1•102 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов.
Фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, может быть получен различными способами.
Метилольные группы могут быть введены в концевую (концевые) группу (ы) молекул, например способом, в котором в качестве агента передачи цепи при получении полимера перфтор-типа радикальной полимеризацией используют спирты, например метанол, этанол, пропанол и меркаптоэтанол, способом, в котором используют инициатор для радикальной полимеризации, имеющий гидроксильную группу, или т.п.
Кроме того, метилольные группы можно также ввести в концевую группу полимера посредством реакции полимера после полимеризации. Например после полимеризации, осуществляемой при использовании агента переноса цепи и инициатора полимеризации, которая может легко превратить концевую группу полимера в сегмент, имеющий метилольные группы, полученный конец полимера превращают в сегмент, имеющий метилольные группы, посредством реакции полимера.
Среди способов получения способ, в котором в качестве агента передачи цепи используют метанол и в концевую (ые) группу (ы) полимера при получении полимера перфтор-типа радикальной полимеризацией вводят метилольную группу, является выгодным и предпочтительным с экономической точки зрения и с точки зрения того, что термостойкость и химическая стойкость полученного фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, не снижаются.
В качестве жидкокристаллического полиэфира, использованного в настоящем изобретении, можно использовать, например, жидкокристаллический сложный сополиэфир, включающий по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из ароматических дикарбоновых кислот и алициклических дикарбоновых кислот, по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из ароматических диолов, алициклических диолов и алифатических диолов, и по крайней мере один, выбранный из ароматических оксикарбоновых кислот. В качестве типичных их сочетаний существуют, например, полиэфиры, содержащие, главным образом, параоксибензойную кислоту, дифенилдиол и терефталевую кислоту (например, ECONOL E 2000 или E 6000 (торговое название), доступные от Сумитомо Кемикал Ко., Лтд. , Xydar RC-FC 400 или 300 (торговое название), доступные от Ниппон Петрокемикалз Ко. , Лтд., VECTRA C (торговое название) серии, доступные от Полипластикс Компани Лтд., VENO LCP 2000 (торговое название), доступное от Уэно Файн Кемикалз Индастри, Idemitsu LCP 300 (торговое название), доступный от Идемицу Петрокемикалз Ко., Лтд. и т.п.); полиэфиры, содержащие, главным образом, параоксибензойную кислоту и 6-оксинафтойную кислоту (например, VICTERX SRP (торговое название), доступный от Ай Си Ай Джапэн Лтд., VENO LCP 100 (торговое название), доступный от Уэно Файн Кемикалз Индастри Лтд., VECTRA A (торговое название) серии, доступные от Полипластикс Ко. Лтд, NOVACCURATE Е324 (торговое название), доступный от Мицубиси Кемикалз Корп., Idemitsu LCP 300 (торговое название), доступный от Идемицу Петрокемикалз Ко., Лтд, LODRUN LC-5000 (торговое название), доступный от Унитика, Лтд., и т.п., полиэфиры, содержащие, главным образом, параоксибензойную кислоту, терефталевую кислоту и алифатический диол, (например, NOVACCURATE Е310 (торговое название) доступный от Мицубиси Кемикал Корп., Idemitsuy LCP 100 (торговое название), доступный от Идемицу Петрокемикалз Ко. , Лтд. LODRUN LC-3000 (торговое название), доступный от Унитика Лтд., X7G (торговое название), доступный от Истмэн Кодак Ко., Лтд и т.п.) и другие. Однако настоящее изобретение не ограничено только ими.
При определении того факта, являются ли эти сополимеры жидкокристаллическими полимерами или нет, лучше всего использовать их свойство, например такое, как способность показывать оптическую анизотропию в расплавленном состоянии. Оптическую анизотропию можно выявить путем использования обычного поляризационного микроскопа. Образец для испытаний, отрегулированный до толщины не более 1 мм, помещают для нагревания и нагревают со скоростью около 2oC/мм под атмосферой азота. Оптическая анизотропия может быть легко выявлена путем перекрещивания поляризатора и анализатора поляризационного микроскопа в правом углу и наблюдения при увеличении в 40 или 100 раз. При таком способе температура, при которой такие сополимеры переходят в жидкую кристаллическую фазу, может быть также измерена в это же время. Существует случай, когда изменение возможно посредством термического анализа, (например DSC-дифференциальной сканирующей калориметрией, TMA-термомеханическим анализом или подобными методами.
Первая композиция термопластичной смолы настоящего изобретения включает два компонента:
(A) - фторсодержащий полимер, имеющий метилольные группы, и
(B) - жидкокристаллический полиэфир.
В этом случае может быть использован вышеупомянутый фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, когда композицию термопластичной смолы, содержащую вышеупомянутые два компонента, используют для формования, предпочтительно использовать смолы перфтор-типа, имеющие среднечисленную молекулярную массу от около 1•105 до 5•105 и метилольные группы в концевой (ых) группе (ах), например тетрафторэтиленовый гомополимер, сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена и перфтор (алкилвинилового эфира) и тройной сополимер тетрафтор-этилена-перфтор(алкилвинилового эфира)-гексафторпропилена. Эти смолы перфтор-типа могут придавать формованным изделиям, полученным из композиции смол перфтор-типа и жидких кристаллических полиэфиров (B), превосходную (ые) термостойкость, химическую стойкость, электрические свойства, механические свойства и поверхностные свойства.
Кроме того, среди них, с точки зрения относительно хорошей формуемости и превосходной термостойкости (другими словами, широкого диапазона постоянной годной к использованию температуры), предпочтительным является фторсодержащий полимер, который представляет сополимер тетрафторэтилена и по крайней мере одного, выбранного из группы, состоящей из перфтор(алкилвиниловых эфиров), представленных формулой:
RfO - CF = CF2,
в которой Rf является перфторалкильной группой, имеющей 3 или 4 углеродных атома),
и имеет от 1 до 10% по весу звеньев перфтор(алкилвинилового) эфира и метилольные группы в концевой (ых) группе (ах) молекулярной цепи.
Предпочтительно, чтобы сополимер тетрафторэтилена и перфтор (алкилвинилового эфира) имел от 2•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов, предпочтительно от 3•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой группе его молекулярной цепи с точки зрения диспергируемости и сродства во время смешивания с жидкокристаллическим полиэфиром. Кроме того, скорость потока расплава сополимера составляет предпочтительно от 1 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 6 г/10 мин.
Когда скорость потока расплава составляет менее чем 1 г/10 мин существует тенденция к тому, что диспергируемость во время процесса пластицирования расплава становится недостаточной и формуемость композиции снижается. Когда скорость потока расплава составляет более чем 100 г/10 мин механическая прочность формованного изделия, полученного из композиции, имеет склонность уменьшаться.
В композиции термопластичной смолы могут быть использованы вышеупомянутые жидкокристаллические полиэфиры, и среди них подходяще используют полимер, образующий анизотропный расплав в диапазоне температуры формования смолы перфтор-типа.
То есть предпочтительно, чтобы формованное изделие, полученное из композиции настоящего изобретения, включало смолу перфтор-типа и жидкокристаллический полиэфир, который способен к образованием анизотропного расплава (другими словами, способен к плавлению) в диапазоне температуры, частично перекрывающем диапазон температуры смолы перфтор-типа, в котором смола плавится без термического разложения.
При производстве формованного изделия из композиции настоящего изобретения обычно используют способ, включающий стадию обработки, на которой вышеупомянутые композиции диспергиругет в условиях расплавления. В таком способе случай, когда один любой ингредиент из смолы перфтор-типа и жидкокристаллического полиэфира является термически разлагаемым, непредпочтителен, потому что физические свойства полученных формованных изделий ухудшены.
В случае, например, когда вышеупомянутый фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, представляет сополимер тетрафторэтилена и перфтор (алкилвинилового эфира), предпочтительный диапазон температуры формования самого фторсодержащего полимера составляет от 300 до 400oC, более предпочтительно от 320 до 400oC. В качестве жидкокристаллического полиэфира, смешиваемого с таким полимером (A), предпочтительно выбирают жидкокристаллический полиэфир, формующийся в вышеуказанном диапазоне температуры. В качестве такого предпочтительного жидкокристаллического полиэфира имеются, например, полностью ароматические полиэфиры, например, главным образом содержащие пара-оксибензойную кислоту, дифенилдиол и терефталевую кислоту (например ECONOL Е2000, Е6000 или Е7000 торговое название), доступные от Сумитомо Кемикалз Ко. Лтд, Xydar RC/FC 400 или 300 (торговое название), доступные от Ниппон Петрокемикалз Ко., Лтд, VECTPA C (торговое название), серии, доступные от Полипластикс Ко., Лтд, VENO LCP 2000 (торговое название), доступный от Уэно Файн Кемикалз Индастри, Лтд, IDEMITSU LCP 300 (торговое название), доступный от Идемицу Петрокемикалз Ко., Лтд и т.п.), а также полиэфиры, главным образом содержащие пара-оксибензойную кислоту и 6-оксинафтойную кислоту (например VECTREX SRP (торговое название), доступный от Ай Си Ай Джапэн Лтд. , VECTRA A (торговое название) серии, доступные от Уэно Файн Кемикалз Индастри, Лтд. , NOVACCURATE Е324 (торговое название), доступный от Мицубиси Кемикал Корп. , IDEMITSU LCP 300 (торговое название), доступный от Идемицу Петрокемикалз Ко. , Лтд., LODRUN LC-5000 (торговое название), доступный от Юнитика Лтд. и т.п., и другие.
Среди них более предпочтительными являются жидкокристаллические полиэфиры, которые имеют повышенные: термостойкость, постоянную пригодную к использованию температуру и температуру термической деформации, являются в достаточной степени формующимися в диапазоне температуры, эквивалентном диапазону температуры формования смолы перфтор-типа, и содержат, главным образом, пара-оксибензойную кислоту, дифенилдиол и терефталевую кислоту (например, ECONOL Е2000 или Е6000 (торговое название), доступный от Сумитомо Кемикал Ко., Лтд. , Xydor RC/FC 400 или 300 (торговое название), доступные от Ниппон Петрокемикалз Ко., Лтд. VECTRA C (торговое название) серии, доступные от Полипластикс Ко., Лтд, VENO LCP 2000 (торговое название), доступный от Уэно Файн Кемикалз Индастри Лтд, IDEMITSU LSP 300 (торговое название), доступный от Идемицу Петрокемикалз Ко., Лтд и т.п., и другие.
В композиции термопластичной смолы настоящего изобретения, состоящей из двух компонентов: фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы, и жидкокристаллического полиэфира (B), соотношение (A)/(B) составляет от 0,1 до 99% (от 99,9 до 1%, предпочтительно от 50 до 99%), от 50 до 1%, более предпочтительно от 60 до 97% (от 40 до 3%).
Когда количество жидкокристаллического полиэфира (B) составляет менее чем 3%, эффект усовершенствования механической прочности, коэффициента линейного расширения и формуемости фторсодержащего полимера имеет склонность к снижению, а когда это количество составляет более 40%, вышеназванный эффект усовершенствования приближается, наоборот, к почти постоянному значению, при этом превосходные химическая стойкость, диэлектрические свойства, поверхностные свойства (нелипкость, превосходная характеристика трения) и т.п. свойства, которые имеет полимер, имеют склонность ухудшаться.
Вторая композиция термопластичной смолы настоящего изобретения включает три компонента:
(A) - фторсодержащий полимер, имеющий метилольные группы,
(B) - жидкокристаллический полиэфир,
(C) - смолу перфтор-типа.
То есть композиция термопластичной смолы, включающая эти три компонента, представляет композицию, диспергируемость и межфазное сцепление которой усовершенствованы, потому что при смешивании компонентов (C) и (B) фторсодержащий полимер (A) перфтор-типа, имеющий более чем определенное количество метилольных групп в концевой (ых) группе (ах) его молекулярной цепи, функционирует как агент, улучшающий совместимость между жидкокристаллическим полиэфиром (B) и смолой перфтор-типа (C), которая не имеет метилольных групп или имеет их в количестве, меньшем, чем определенное количество.
В частности, считают, что в композиции, включающей три компонента (A), (B) и (C), композиция, включающая фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, и часть жидкокристаллического полиэфира функционирует как агент, улучшающий совместимость между оставшимися жидкокристаллическим полиэфиром (B) и смолой перфтор-типа (C).
Фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, который является эффективным в качестве агента, улучшающего совместимость полимерных компонентов, представляет по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из полимеров перфтор-типа, имеющих среднечисленную молекулярную массу от 5•102 до 5•105 и имеющих от 2•102 до 1•105 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой (ых) группе (ах) его молекулярной цепи.
Полимеры (A) перфтор-типа настоящего изобретения, имеющие метилольные группы, представляют такие полимеры, у которых метилольные группы введены в концевую группу полимеров перфтор-типа, например тетрафторэтиленового гомополимера, сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена, сополимера тетрафторэтилена и перфтор (алкилвинилового эфира) и тройного сополимера тетрафторэтилена-перфтор (алкилвинилового эфира)-гексафторпропилена.
Что касается молекулярной массы этих фторсодержащих полимеров, имеющих метилольные группы, то можно использовать полимеры от полимеров, подобных олигомеру, представленных, например, формулой
где n от 5 до 100,
и имеющих молекулярную массу от около 5•102 до около 1•104, до полимеров, имеющих высокую молекулярную массу, эквивалентную молекулярной массе PTFE, FEP и PFA, и полимеры, имеющие среднечисленную молекулярную массу от 5•102 до 5•105.
Концентрация метилольных групп во фторсодержащем полимере (A), использованном в настоящем изобретении, может быть определена посредством количества метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в полимере. При смешивании полимера перфтор-типа и жидкокристаллического полиэфира предпочтительная концентрация метилольных групп, которая является эффективной для усовершенствования диспергируемости и межфазного сцепления, составляет от 2•102 до 1•105 на 1•105 углеродных атомов, предпочтительно от 3•102 до 1•105 на 1•106 углеродных атомов в полимере.
Когда концентрация метилольных групп составляет менее чем 2•102, существует склонность к неполучению достаточных эффектов, а когда указанная концентрация составляет более чем 1•105, термостойкость и химическая стойкость композиции имеют склонность к снижению.
В композиции термопластичной смолы настоящего изобретения, включающей три компонента, фторсодержащая смола перфтор-типа (C) представляет, например, полимер, который выбран из группы, состоящей из PTFE, FEP и PFA, и не имеет метилольной группы, гидроксильной группы и т.п. в концевой (ых) группе (ах) его молекулярной или боковой (ых) цепи (ей), или даже если они имеются, то их концентрация составляет менее чем 2•102 на 1•106 углеродных атомов.
Среди смол перфтор-типа (C) наиболее предпочтительной является PFA, которая имеет относительно хорошую формуемость и превосходную термостойкость (иными словами, имеет широкий диапазон постоянной используемой температуры).
PFA, используемый в настоящем изобретении, представляет сополимер тетрафторэтилена и по крайней мере одного, выбранного из группы, состоящей из перфтор (алкилвиниловых эфиров), представленных формулой:
Rf-OCF=CF2,
в которой Rf представляет перфторалкильную группу, имеющую 3 или 4 углеродных атома, и его выбирают из сополимеров, содержащих от 1 до 10% звеньев перфтор (алкилвинилового эфира). Может быть использован сополимер, имеющий скорость потока расплава от 1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 50 г/10 мин при 380oC под нагрузкой 7 кг. Когда вышеупомянутая скорость потока расплава составляет менее чем 1 г/10 мин, имеется тенденция к тому, что при пластицировании расплава диспергируемость становится недостаточной и формуемость композиции снижается. Когда скорость потока расплава составляет более, чем 100 г/10 мин, механическая прочность формованного изделия, полученного из композиции, имеет склонность уменьшаться.
В качестве жидкокристаллического полиэфира (B), используемого в композиции термопластичной смолы, содержащей три компонента настоящего изобретения, можно подходяще использовать жидкокристаллический полиэфир, эквивалентный полиэфиру, используемому в вышеназванной композиции термопластичной смолы, содержащей два компонента.
В композиции термопластичной смолы настоящего изобретения, которая включает три компонента:
(A) - фторсодержащий полимер, имеющий метилольные группы.
(B) - жидкокристаллический полиэфир,
(C) - смолу перфтор-типа,
отношение (A)/(B)/(C) составляет от 0,1 до 40% (от 50 до 1%) оставшееся количество (при условии, что сумма (A) и (C) составляет от 50 до 99%, предпочтительно от 1 до 30% (от 40% до 3%) оставшееся количество (при условии, что сумма (A) и (C) составляет от 60 до 97%).
Когда количество жидкокристаллического полиэфира (B) составляет менее чем 1%, эффект усовершенствования механической прочности, коэффициента линейного расширения и формуемости смолы перфтор-типа становится недостаточным.
Когда количество жидкокристаллического полиэфира (B) составляет более чем 50%, (т.е. сумма (A) и (C) составляет менее чем 50%), превосходная химическая стойкость, диэлектрические свойства, поверхностные свойства (нелипкость, превосходная характеристика трения) и т.п. свойства смолы перфтор-типа имеют склонность к ухудшению.
Кроме того, когда количество фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы и действующего в качестве агента, улучшающего совместимость между (B) и (C), составляет менее чем 0,1% относительно общего количества композиции, эффект диспергируемости и межфазного сцепления становится недостаточным.
Когда количество вышеупомянутого фторсодержащего полимера (A) превосходит 30%, термостойкость, химическая стойкость и механические свойства композиции и формованных изделий, полученных из нее, имеют склонность к снижению в зависимости от вида и молекулярной массы (A). Когда количество вышеупомянутого фторсодержащего полимера (A) составляет более 40%, действие в качестве агента, улучшающего совместимость полимерных компонентов, сводится к почти постоянному определенному значению.
В случае, когда вышеупомянутый фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, например полимер, подобный олигомеру, представленный формулой
где n целое число от 5 до 100,
и имеющий молекулярную массу от около 5•102 до около 1•104, используют в качестве агента, улучшающего совместимость между (B) и (C), содержание (A) составляет предпочтительно менее чем 20%, более предпочтительно, менее чем 10% относительно общего количества композиции термопластичной смолы.
Когда содержание вышеупомянутого полимера, подобного олигомеру, составляет не менее чем 20%, термостойкость, химическая стойкость и механические свойства композиции и формованных изделий, полученных из нее, имеют склонность к ухудшению.
Первый предпочтительный вариант композиции термопластичной смолы настоящего изобретения, включающей три компонента, представляет смесь из:
(A)-фторсодержащего полимера, который представляет сополимер тетрафторэтилена и по крайней мере одного, выбранного из группы, состоящей из перфтор(алкилвиниловых эфиров), представленных формулой
Rf-O-CF = CF2,
в которой Rf является перфторалкильной группой, имеющей 3 или 4 углеродных атома),
и сополимер представляет по крайней мере один, выбранный из группы, состоящей из сополимеров, имеющих от 1•10% звеньев перфтор(алкилвинилового) эфира и от 2•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой (ых) группе (ах) молекулярной цепи и скорость потока расплава от 1 до 100 г/10 мин при нагрузке 7 кг и 380oC,
(B) - жидкокристаллического полиэфира и
(C) - PFA, не имеющего в концевой (ых) группе (ах) молекулярной цепи метилольных групп или имеющего менее чем 2•102 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов, если они содержатся, и содержание (A), (B) и (C) составляет соответственно от 0,1 до 40%, от 1 до 50% и оставшееся количество (при условии, что сумма (A) и (C) составляет от 50 до 99%).
Именно эта композиция представляет вариант, показывающий, что при смешивании жидкокристаллического полиэфира (B) и PFA (C) эффективно с точки зрения совместимости и межфазного сцепления ввести в смесь PFA, который имеет от 2•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевой (ых) группе (ах) молекулярной цепи, в качестве агента, улучшающего совместимость (B) и (C).
В частности с точек зрения диспергируемости и межфазного сцепления предпочтительным является вышеупомянутый фторсодержащий полимер (A), имеющий от 3•102 до 1•103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов. Более предпочтительно, чтобы скорость потока расплава фторсодержащего полимера находилась в диапазоне от 10 до 100 г/10 мин под нагрузкой 7 кг при 380oC. Когда скорость потока расплава фторсодержащего полимера (A) составляет не менее чем 10 г/10 мин, она эффективно способствует диспергируемости при смешивании с жидкокристаллическим полиэфиром. Наоборот, когда скорость потока расплава фторсодержащего полимера (A) составляет более чем 100 г/10 мин, существует случай, когда механическая прочность снижается, если смешивают фторсодержащий полимер (A) при относительно высоком процентном содержании (от 30 до 40%).
Что касается жидкокристаллического полиэфира (B), то подходяще используют вышеупомянутый полиэфир, и с точки зрения термостойкости предпочтительными являются полностью ароматические полиэфиры.
Скорость потока расплава PFA составляет от 1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 50 г/10 мин. Когда скорость потока расплава составляет менее чем 1 г/10 мин, существует склонность к тому, что во время плавления и пластицирования диспергируемость становится недостаточной и формуемость композиции снижается.
Когда скорость потока расплава составляет более чем 100 г/10 мин, механическая прочность формованных изделий, полученных из композиции, имеет склонность к снижению.
Соотношение (A)/(B)/(C) составляет соответственно от 0,1 до 40% (от 50 до 1%) оставшееся количество, предпочтительно от 1 до 30% (от 40 до 3%) оставшееся количество (при условии, что сумма (A) и (C) составляет от 50 до 99%, предпочтительно от 60 до 97%).
Когда количество жидкокристаллического полиэфира (B) составляет менее чем 1%, эффект усовершенствования механической прочности, коэффициента линейного расширения и формуемости смолы перфтор-типа становится недостаточным, и когда количество жидкокристаллического полиэфира (B) составляет более чем 50% (т.е. сумма (A) и (C) составляет менее чем 50%) превосходные химическая стойкость, диэлектрические свойства, поверхностные свойства (нелипкость, превосходная характеристика трения) и т.п. свойства смолы перфтор-типа имеют склонность к ухудшению.
Когда содержание фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы и действующего в качестве агента, улучшающего совместимость между (В) и (C), составляет менее чем 0,1% относительно общего количества композиции, эффект диспергируемости и межфазного сцепления (B) и (C) имеет склонность становиться недостаточным.
Когда содержание вышеупомянутого фторсодержащего полимера (A) превосходит 30%, термостойкость, химическая стойкость и механические свойства композиции и формованных изделий, полученных из нее, в зависимости от вида и молекулярной массы (A) имеют склонность к ухудшению, и когда количество вышеназванного (A) составляет более 40%, воздействие в качестве агента, улучшающего совместимость между (B) и (C), имеет склонность к сведению к почти постоянному значению.
Второй предпочтительный вариант композиции термопластичной смолы настоящего изобретения, включающей три компонента, представляет смесь из:
(A) - фторсодержащего полимера, представленного формулой
где n целое число от 5 до 103,
(B) - жидкокристаллического полиэфира и
(C) - PFA, не имеющего в концевой (ых) группе (ах) его молекулярной цепи метилольных групп или имеющего их в количестве менее чем 2•102 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов, если они содержатся, и содержание (A), (B) и (C) составляет соответственно от 0,1 до 20%, от 1 до 50% и оставшееся количество (при условии, что сумма (A) и (C) составляет от 50 до 99%).
Именно эта композиция представляет вариант, показывающий, что при смешивании жидкокристаллического полиэфира (B) и PFA (C) эффективно с точки зрения совместимости и межфазного сцепления между (B) и (C) добавить в смесь полимер, подобный олигомеру, имеющий метилольные группы, который показан в (A).
В случае, когда используют такой фторсодержащий полимер (A), подобный олигомеру, механические свойства и химическая стойкость композиции имеют склонность к ухудшению, если добавленное количество является слишком большим, и следовательно, его доля предпочтительно составляет менее чем 20%, более предпочтительно, менее чем 10%.
Соответственно, наиболее предпочтительное отношение (A)/(B)/(C) составляет соответственно от 0,5 до 10% (от 40 до 3%) оставшееся количество (при условии, что сумма (A) и (C) составляет от 60 до 97%).
Кроме того, соответственные предпочтительные примеры жидкокристаллического полиэфира (B) и PFA (C), которые подходяще используют в этом варианте, являются такими же, которые описаны в вышеупомянутом первом предпочтительном варианте композиции термопластичной смолы.
Хотя существуют различные методы, подходящие для смешивания фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы, и жидкокристаллического полиэфира (B) и, кроме того, для смешивания смолы перфтор-типа (C), не имеющей функциональной группы, с (A) и (B), смешивание необходимо осуществлять в расплавленном и псевдоожиженном состоянии при температуре по крайней мере, выше чем температура, при которой происходит превращение жидкокристаллического полиэфира в жидкокристаллическую фазу. Желательно, чтобы во время смешивания фторсодержащий полимер (A), имеющий метилольные группы, и/или смола перфтор-типа (C) также находились в расплавленном состоянии, но смешивание является возможным, даже если они не плавятся по причине высокой вязкости расплава.
В качестве оборудования для плавления и смешивания, использованного в настоящем изобретении, можно использовать смесительные вальцы, смеситель Бенбери, смеситель Брабендера, экструдер и т.п. Из них с тех точек зрения, что смешивающая способность является более высокой и диспергируемость при смешивании с жидкокристаллическим полиэфиром возрастает, превосходя все ожидания, а также потому что во время получения композиции производительность является очень высокой, предпочтительным является экструдер.
В качестве экструдера может быть использован одноосный экструдер или экструдер, имеющий два или несколько шнеков, и в особенности предпочтительным является двухосный экструдер, так как он имеет более высокую смешивающую способность, при этом можно получить композицию с очень хорошей диспергируемостью, а также потому, что смешивающая способность необязательно может быть отрегулирована.
Композицию термопластичной смолы настоящего изобретения обычно формуют в гранулы, и затем используют в качестве материалов для литьевого формования. Средства для гранулирования особенно не ограничены. Например, после сухого смешения фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы, и жидкокристаллического полиэфира (B) или сухого смешения (A), (B) и смолы перфтор-типа (C) при использовании барабанного смесителя, мешалки с ленточной винтовой лопастью, смесителя Геншеля, V-образного смесителя, качающегося смесителя или т.п. смесителей, полученную смесь подают в экструдер, расплавляют, пластицируют, экструдируют и разрезают для получения гранул. Или (A), (B) и (C) могут быть поданы в экструдер отдельно и затем расплавлены и пластицированы до получения гранул.
Жидкокристаллические полиэфиры, приведенные здесь выше в качестве примера, имеют обычно превосходные механические свойства (например, прочность, модуль упругости и ударную вязкость), как и отдельное формованное изделие. Кроме того, формованные изделия, полученные литьевым формованием и формованием из экструдируемых заготовок, показывают улучшенные механические свойства, потому что молекулы полимера ориентированы параллельно направлению потока смолы при плавлении. Указанное представляет эффект самоупрочнения жидкокристаллического полимера посредством образования анизотропного расплава.
Степень улучшения механических свойств зависит от степени ориентации молекул полимера. Механические свойства сформованного из расплава жидкокристаллического полимера часто изменяются в зависимости от способа формования и/или формы формованного изделия. Кроме того, по той же самой причине жидкокристаллический полимер, сформованный из расплава, показывает заметную анизотропию в отношении механических свойств. Кроме того, так как молекулярная структура жидкокристаллического полимера имеет линейную форму, он обычно имеет очень маленький коэффициент линейного расширения (коэффициент термического расширения).
К тому же признают, что жидкокристаллический полимер в расплавленной форме показывает, кроме того, более низкий коэффициент линейного расширения в направлении, параллельном потоку.
Кроме того, поскольку в случае формованного изделия, полученного из простой композиции смеси жидкокристаллического полиэфира и обычной фторсодержащей смолы, имеющей несколько метилольных групп или не имеющей метилольной группы, гидроксильной группы или других функциональных групп, осуществляется ориентация жидкокристаллического полиэфира во фторсодержащей смоле, происходит наделение свойствами, подобными свойствам жидкокристаллического полиэфира, и при этом по сравнению с формованным изделием, содержащим только фторсодержащую смолу, получают эффект в отношении стабильности размеров, формуемости и т. п. Однако фторсодержащая смола и жидкокристаллический полиэфир первоначально имеют плохое сродство друг к другу, и благодаря этому свойству диспергируемость между ними хуже, чем при их смешивании и легко происходит агрегация. Кроме того, поскольку межфазная сцепляемость между фторсодержащей смолой и жидкокристаллическим полиэфиром в формованном изделии, полученном из их смеси, осуществляется с трудом, межфазное сцепление не происходит. По этой причине эффект усовершенствования механических свойств, стабильности размеров, деформационной теплостойкости под нагрузкой и формуемости при добавлении жидкокристаллического полиэфира становится недостаточным и превосходные свойства, например химическая стойкость, поверхностные свойства (нелипкость, превосходная характеристика трения) и диэлектрические свойства заметно ухудшаются.
Композиция термопластичной смолы настоящего изобретения представляет такую композицию, в которой в концевые группы молекулярной цепи фторсодержащего полимера вводят от 2•102 до 1•105 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов. При использовании такой композиции диспергируемость и межфазная сцепляемость, которые являются недостаточными в случае простой смеси жидкокристаллического полиэфира и фторсодержащей смолы, имеющей несколько функциональных групп или не имеющей их, усовершенствованы. Кроме того, формованное изделие, полученное путем формования композиции настоящего изобретения, имеет превосходные механические свойства, стабильность размеров, деформационную теплостойкость под нагрузкой, формуемость, химическую стойкость, поверхностные свойства и диэлектрические свойства.
Именно жидкокристаллический полиэфир имеет эфирную связь в его трубчатой цепи и гидроксильную группу или карбоксильную на своем конце.
Поэтому полагают, что при введении метилольной группы во фторсодержащий полимер при плавлении и перемешивании происходит переэтерефикация части эфирных связей трубчатой цепи жидкокристаллического полиэфира, что приводит к улучшению совместимости между двумя компонентами, или введение метилольных групп усиливает полярность фторсодержащего полимера, и, в частности, межфазная сцепляемость с жидкокристаллическим полиэфиром, и диспергируемость увеличивается даже без химической реакции. Допускается присутствие композиции термопластичной смолы настоящего изобретения в форме:
(1) простой смеси фторсодержащего полимера А, имеющего метилольные группы, и жидкокристаллического полиэфира (B)
(2) продукта реакции фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы, и жидкокристаллического полиэфира (B) или
(3) смеси (1) и (2),
путем смешивания фторсодержащего полимера (A), имеющего метилольные группы в его концевой группе, и жидкокристаллического полиэфира (B), или путем добавления фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы в его концевой группе, к смеси фторсодержащей смолы и жидкокристаллического полиэфира.
Как упоминалось выше, механизм смешивания в настоящем изобретении неясен, но он не ограничивает настоящее изобретение.
Композиция смолы настоящего изобретения может, кроме того, содержать до степени, не создающей эффекта, органические или неорганические наполнители, которые обычно используют, например упрочняющие наполнители, подобные волокну, такие как стекловолокно, углеродное волокно, арамидное волокно, нитевидные кристаллы графита, нитевидные кристаллы титаната калия, нитевидные кристаллы основного сульфата магния, нитевидные кристаллы магния, нитевидные кристаллы бората магния, нитевидные кристаллы карбоната кальция, нитевидные кристаллы сульфата кальция, нитевидные кристаллы оксида цинка, нитевидные кристаллы бората алюминия, нитевидные кристаллы оксида алюминия, нитевидные кристаллы карбида кремния, нитевидные кристаллы нитрида кремния, волластонит, ксонотлит, сепиолит, гипсовое волокно и шлаковолокно, неорганические наполнители, например угольный порошок, графитовый порошок, порошок карбоната кальция, тальк, слюду, глину и стеклянную дробь, термостойкую смолу, например полиимид, твердые смазки, например дисульфид молибдена, красители, ингибиторы воспламенения и т.п. в количестве обычно от 1 до 30% относительно общего количества композиции.
В то же самое время существует случай, когда эффект этих наполнителей усиливается дополнительно из-за присутствия непрореагировавшей метилольной группы в композиции смолы настоящего изобретения.
Получение фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, и смолы перфтор-типа, которые используют в настоящем изобретении, представлено ниже на основе ссылочных примеров, но настоящее изобретение не ограничивается только ими.
Ссылочный пример 1
Сополимер тетрафторэтилена и перфтор (пропилвинилового эфира) (весовое отношение 95/5) получили посредством способа полимеризации в водной суспензии, описанного в JP-A-189210/1983.
Концевыми группами полученного PFA были -CH2OH, -COOCH3 и COOH, и количество их составило соответственно 100,43 и 2 на 106 углеродных атомов.
Вышеупомянутые неустойчивые концевые группы молекулярной цепи полученного PFA обработали в соответствии со способом, описанным в P-A-20507/1992, газообразным фтором и затем газообразным аммиаком, для того, чтобы сделать концевые группы устойчивыми и количество метилольных групп равным 0.
Что касается полученного PFA, то количество концевых метилольных групп и скорость потока расплава измеряли последующими способами. Результаты представлены в таблице 2.
(1) Анализ концевой группы (метилольной группы) фторсодержащего полимера.
Различные фторсодержащие полимеры подвергали прямому прессованию при 350oC в течение 30 минут для получения пленок толщиной от 0,25 до 0,3 мм, которые анализировали с помощью спектра инфракрасного излучения и сравнивали с известным спектром инфракрасного излучения пленок для определения вида концевых групп, и количество групп вычисляли из дифференциального спектра путем использования следующего уравнения.
Количество концевых групп (на 106 углеродных атомов) равно
l•k/t,
l - поглощение излучений
k - фактор коррекции (мм)
t - толщина пленки (мм)
Анализируемые факторы коррекции для каждой концевой группы приведены в табл. А.
Вышеупомянутые факторы коррекции определили из спектра инфракрасного излучения модельного соединения для того, чтобы вычислить количество концевых групп на 1•106 углеродных атомов.
Анализ спектра инфракрасного излучения осуществляли посредством 100 кратного сканирования при использовании спектрометра Перкина-Элмера FT1R, 1760Х и специализированного компьютера Перкина-Элмера 7700 (оба являются продуктами корпорации Перкин-Элмер).
(2) Скорость потока расплава.
Скорость потока расплава (г/10 мин) измеряли путем предварительного нагрева в течение 5 минут при использовании прибора для определения скорости потока, доступного от Шимадзу Корпорейшн, и выпускного отверстия диаметром 2 мм и длиной 8 мм.
Сравнительный пример 2
3 л автоклав, футерованный стеклом и снабженный мешалкой, загрузили 780 мл чистой воды и внутреннее содержимое системы заменили в достаточной степени газообразным азотом. Затем добавили 600 г 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтана (R-114), 71 г перфтор (пропилвинилового эфира) и 200 мл метанола, и установили температуру внутри автоклава равной 35oC. Затем в автоклав при перемешивании принудительно подали тетрафторэтилен для того, чтобы давление стало равным 9,5 кг/см2. Затем для начала полимеризации принудительно подали 1,0 г раствора, полученного путем растворения ди-(ω-гидроперфторпропаноил)пероксида в 1,2,2- трихлор-1,1,2-трифторэтане (Р-113), при концентрации 10%.
По мере протекания реакции полимеризации давление уменьшается, и в тот момент, когда оно уменьшилось до 8,5 кг/см2, посредством использования тетрафторэтилена его опять увеличили до 9,5 кг/см2. Цикл уменьшения и увеличения давления повторили.
Во время полимеризации 4 раза порциями добавили 1,0 г вышеупомянутого раствора инициатора. Через 7 часов после начала полимеризации подачу тетрафторэтилена прекратили, непрореагировавший мономер продули и из автоклава удалили полимер. Затем осуществили промывку, фильтрацию и сушку до получения 250 г сополимера.
Анализ 19F-ЯМР показал, что содержание перфтор (пропил-винилового эфира) в полимере составило 5,7% по весу.
Что касается полученного сополимера, то количество концевых метилольных групп и скорость потока расплава измерили посредством вышеупомянутого способа. Результаты показаны в таблице 2.
Сравнительный пример 3
Фторсодержащий сополимер получили тем же самым образом, что и в сравнительном примере 2, за исключением того, что использовали 165 мл метанола. Содержание перфтор (пропилвинилового эфира) в сополимере составило 5,5%.
Что касается полученного сополимера, то количество концевых метилольных групп и скорость потока расплава измерили вышеупомянутым способом. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 4
Фторсодержащий сополимер получили тем же самым образом, что и в сравнительном примере 2, за исключением того, что использовали 50 мл метанола и 26 г перфтор (пропилвинилового эфира). Содержание перфтор (пропилвинилового эфира) в сополимере составило 3,8%. Что касается полученного сополимера, то количество концевых метилольных групп и скорость потока расплава измерили вышеупомянутым способом. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 5
3 л автоклав, футерованный стеклом и снабженный мешалкой, загрузили 780 мл чистой воды, 600 г 1,2-дихлор-1,1,2,2- тетрафторэтана (R-114), 90 г перфтор (пропилвинилового эфира) и 120 мл метанола и установили температуру внутри автоклава равной 15oC. Затем при перемешивании принудительно добавили тетрафторзтилен для того, чтобы внутреннее давление стало равным 3,0 кг/см2. После этого для начала полимеризации принудительно подали 1,0 г раствора, полученного путем растворения ди-(ω-гидроперфторпропаноил)пероксида в 1,2,2-трихлор-1,1,2- трифторэтане (R-113), при концентрации 10%.
По мере протекания реакции полимеризации давление уменьшается, и в тот момент, когда оно уменьшилось до 2,5 кг/см2, посредством использования тетрафторзтилена его опять увеличили до 3,0 кг/см2. Цикл уменьшения и увеличения давления повторили.
Во время полимеризации 4 раза порциями добавили 1,0 г вышеупомянутого раствора инициатора. Через 10 часов после начала полимеризации подачу тетрафторэтилена прекратили, непрореагировавший мономер продули и из автоклава удалили полимер. Затем осуществили промывку, фильтрацию и сушку до получения 252 г сополимера.
Анализ 19F-ЯМР показал, что содержание перфтор (пропилвинилового эфира) в полимере составило 5,2%.
Что касается полученного сополимера, то количество концевых метилольных групп и скорость потока расплава измерили посредством вышеуказанного способа. Результаты показаны в таблице 2.
Настоящее изобретение будет обеспечено ниже на основе примеров, которые не являются ограничительными.
Пример 1
25,4 г жидкокристаллического полиэфира, (Sumika Super LCP E 6000 (торговое название), доступного от Сумитомо Кагаку Кабушики Кайша) влили в 60 см3 смеситель Брабендера, температуру которого установили равной 340oC, и расплавили в течение 2,5 минут при скорости 10 оборотов в минуту. Затем после добавления 54,9 г PFA, полученного в ссылочном примере 1, и перемешивания в течение 2-х минут при скорости 50 оборотов в минуту и пластицирования в течение 5 минут со скоростью 10 оборотов в минуту, добавили 4,3 г фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, который получили в ссылочном примере 2. Полученную композицию измельчили и формовали посредством литьевой машины при температуре цилиндра от 300 до 340oC и температуре головки 190oC для получения испытуемых образцов.
Испытания, описанные ниже для усадки относительно размеров формы, испытание на растяжение, испытание на изгиб, коэффициент линейного расширения и скорость потока расплава осуществляли при использовании полученных испытуемых образцов. Результаты показаны в таблице 1.
Композиции смолы, полученные в примерах и сравнительных примерах, оценивали посредством следующего метода испытаний.
(3) Испытание на растяжение.
Измерения осуществляли при комнатной температуре при скорости направляющей головки 10 мм/мин при использовании 5 гантелей и универсального прибора Tensilon, доступного от Ориентик Корпорейшн, в соответствии с ASTM (Американским стандартным методом испытаний) D 638.
(4) Испытание на изгиб.
Измерения осуществляли при комнатной температуре при скорости сгибания 2 мм/мин в соответствии c JIS (маркировка изделий в Японии, означающая, что изделие получено в соответствии с японским стандартом на изделие) К-6911 при использовании универсального прибора Tensilon, доступного от Ориентик Корпорейшн.
(5) Усадка относительно размеров формы.
Усадку относительно размеров формы в направлении текучести при формовании и направлении, вертикальном потоку, измеряли в соответствии с ASTM D 955.
(6) Коэффициент линейного расширения. Коэффициент линейного расширения измеряли при нагрузке 0,16 кг/см2 при температуре от 40 до 150oС при использовании ТМА, доступного от Ригаку Дэнки Ко., Лтд.
Пример 2
Пластикацию и формование осуществляли тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что использовали 50,7 г PFA, полученного в ссылочном примере 1, 25,4 г жидкого кристаллического полиэфира (такого же, как в примере 1) и 8,4 г фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, полученного в ссылочном примере 2, и приготовили испытуемые образцы. Испытания осуществляли тем же самым образом, что и в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3
Пластикацию и формование осуществляли тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, полученного в ссылочном примере 2, использовали 4,3 г фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, полученного в ссылочном примере 3, и приготовили испытуемые образцы. Испытания проводили тем же самым образом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Пластикацию и формование осуществляли тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что использовали только два компонента, то есть 59,2 г PFA, полученного в ссылочном примере 1, и 25,3 г жидкокристаллического полимера (того же, что и в примере 1) и приготовили испытуемые образцы. Испытания проводили тем же самым образом, что в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Пластикацию и формование осуществляли тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, полученного в ссылочном примере 2, использовали 4,3 г фторсодержащего полимера, полученного в ссылочном примере 4, и приготовили испытуемые образцы. Испытания проводили тем же самым образом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Пластикацию и формование осуществляли тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо фторсодержащего полимера, имеющего метилольные группы, полученного в ссылочном примере 2, использовали 4,3 г фторсодержащего полимера, полученного в ссылочном примере 5, и приготовили испытуемые образцы. Испытания проводили тем же самым образом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Для получения испытуемых образцов PFA, показанный в сравнительном примере 1, формовали при использовании литьевой машины при температуре цилиндра от 300 до 340oC и температуре головки 190oC, и испытания осуществляли тем же самым образом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение эффективно усовершенствует механические свойства, стабильность размеров, формуемость и деформационную теплостойкость под нагрузкой, в особенности стабильность размеров, представленную усадкой относительно размеров формы и коэффициентом линейного расширения, и, кроме того, позволяет получить превосходные характеристики формованного изделия, такие как термостойкость, химическую стойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, поверхностные свойства (нелипкость, превосходную характеристику трения), устойчивость против загрязнения и диэлектрические свойства, которые присущи фторсодержащей смоле.
В результате композиции смолы настоящего изобретения представляют материалы, пригодные, в частности, для электрических и электронных деталей, например соединительных трубок, стружки, подложек, патронов, печатных плат и покрытий для проводов, которым необходима стабильность размеров, термостойкость и электрические свойства; деталей, относящихся к полупроводникам, которым необходима химическая стойкость, в особенности к слоистым барабанам, которые трудно получить только из фторсодержащей смолы из-за недостаточной формуемости и прочности; для деталей машин, которым необходимы термостойкость, скольжение и т.п., например клапанов и деталей химических насосов, например для деталей, механизмов и подшипников для автомобилей, работающих на топливе, и т.п.
Композиции смолы пригодны, в частности, для электрических и электронных частей, например соединительных трубок, стружки, патронов и печатных плат, уплотнительных колец для автоматов, затворов для амортизаторов, затворов для моторного управления и затворов для холодильного компрессора; автомобильных частей и деталей для скольжения, например поршневых колец, вентильных колец и подшипников для промышленного оборудования.
Изобретение относится к композициям термопластичной смолы, которые могут быть использованы в качестве облицовочных материалов для труб, насосов, эластичных пленок, рабочих колес центробежного насоса и т.п.. Композиция включает, мас. %: 0,1-40 компонента А - гомополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) или его сополимера перфтортипа, имеющего от 2 • 102 до 1 • 105 метилольных групп на 1 • 106 углеродных атомов в концевой группе и ММ от 5 • 102 до 5 • 105, 1-50 компонента (В) - жидкокристаллического полиэфира и до 100 компонента (С) - гомополимера ТФЭ или его сополимера перфтортипа, не имеющего в концевой группе метилольных групп или имеющего менее 2 • 102 метилольных групп на 1 • 106 углеродных атомов. Вариантом изобретения является композиция, содержащая в компоненте (С) соединение, выбранное из группы, включающей политетрафторэтилен, сополимер ТФЭ и гексафторпропилена и сополимер ТФЭ, перфтор(алкилвинилового эфира), не имеющего в концевой группе метилольных групп на 1 • 106 углеродных атомов. На основе композиций получают формованные изделия с улучшенной формуемостью, стабильностью размеров, деформационной стойкостью, механическими свойствами. 2 с. и 9 з.п.ф-лы, 3 табл.
Rf-O-CF=CF2,
где Rf представляет перфторалкильную группу, имеющую 3 или 4 углеродных атома,
при этом упомянутый сополимер имеет от 1 до 10% по весу звеньев перфтор(алкилвинилового эфира), от 2 • 102 до 1 • 103 метилольных групп на 1•106 углеродных атомов в концевых группах их молекулярной цепи и скорость потока расплава от 1 до 100 г/10 мин под нагрузкой 7 кг при 380oC.
Rf-O-CF=CF2,
где Rf представляет перфторалкильную группу, имеющую 3 или 4 углеродных атома,
при этом упомянутый сополимер имеет от 1 до 10% по весу звеньев перфтор(алкилвинилового эфира), от 2 • 102 до 1 • 103 метилольных групп на 1 • 106 углеродных атомов в концевых группах их молекулярной цепи и скорость потока расплава от 1 до 100 г/10 мин под нагрузкой 7 кг при 380oC.
H-(-CF2CF2-)n-CH2OH,
где n представляет целое число от 5 до 103.
| JP 230756 А, 15.10.1988 | |||
| US 4417020 А, 22.11.1983 | |||
| Контейнер для транспортировки рыб | 1975 |
|
SU545308A1 |
| SU 1251519 А3, 15.10.1993. | |||
