Настоящее изобретение относится к новым фторуглеродным частицам и способу их получения и применения в качестве водоотталкивающих и маслоотталкивающих агентов, агентов не повышающих клейкость, твердых смазок, агентов для придания электрической проводимости, композитных материалов различных форм, добавок к тонерам и добавок для нанесения покрытия на подложку для проявления электростатического изображения, фиксирующих валиков, топливных элементов на основе фосфорной кислоты воздушно-цинковых батарей и никель/металгидридных батарей.
Известный уровень техники
Фторуглероды могут быть получены фторированием различных порошковых углеродных материалов и формируются в виде твердых порошков. Так как фторуглероды имеют чрезвычайно низкую поверхностную энергию и могут проявлять превосходные характеристики в сложных условиях независимо от атмосферы, фторуглероды были оценены как превосходные промышленные материалы в разнообразных технических областях, например, агенты для водо- и маслоотталкивания, соединения для антиадгезионных смазок, агенты не повышающие клейкость и твердые смазки.
Когда используют эти превосходные свойства фторуглеродов, вместо того, чтобы применять фторуглеродный порошок сам по себе в форме порошка, фторуглероды обычно применяют, например, путем добавления и диспергирования фторуглеродных частиц в материалы, такие как смолы и каучуки, путем диспергирования в масле, смазки, органические растворители или водные растворы или путем получения тонкодисперсных композитов с другими порошками.
Однако, когда используют вышеуказанные разнообразные превосходные свойства фторуглерода путем составления композиции из его порошка с другими материалами, то появляется проблема, связанная с тем, что фторуглерод труден для однородного и устойчивого диспергирования в другие материалы и желаемые свойства не могут быть получены в достаточной степени.
Причина заключается в том, что как обычно промышленно используемые фторуглеродные частицы являются высокофторированными по всей внутренней части, при получении частиц, которые полностью находятся в форме фторуглерода, 1/удельный вес повышается от 2,5 до 3,0, и 2/ в процессе стадии фторирования частицы разрушаются вследствие напряжения, возникшего во всей частице, что делает очень широким распределение частиц по размеру и делает форму частиц неправильной из-за того, что, хотя параметр /001/ плоскости микрокристалла графита составляет 0,34 нм, параметр плоскости фторуглерода расширяется от 0,6 до 0,9 нм вследствие фторирования. Поэтому полностью фторированный фторуглерод является плохим в отношении диспергируемости и текучести порошка.
Если могут быть получены фторуглеродные частицы, имеющие низкий удельный вес и узкое распределение частиц по размеру, то такие фторуглеродные частицы обладают преимуществом с точки зрения того, что их отличие по удельному весу от диспергирующей среды приводит к небольшому повышению диспергируемости. Например, в качестве фторуглеродных частиц, которые могут иметь низкий удельный вес, японский патент JP-A-142968/1975 раскрывает фторуглеродные частицы, имеющие содержание фтора от 35 до 55 вес.% /соответствующие атомному отношению атома фтора к атому углерода/, обозначенному далее как "F/C" /от 0,34 до 0,77/.
Однако фторуглеродные частицы, имеющие такое высокое отношение F/C, в пределах указанной выше области находятся в таком состоянии, что параметр /001/ плоскости кристалла является максимальным и, таким образом, как упомянуто выше, частицы имеют тенденцию к разрушению. Поэтому при диспергировании в другие материалы остается проблема, связанная с диспергируемостью, и поэтому не могут быть проявлены превосходные свойства смазывания.
Кроме того, известно, что модифицированные углеродные материалы для композитных материалов получают обработкой углеродной поверхности газообразным фтором при температуре от 80 до 50oC /JP-B-38686/1992/. Однако на поверхности материала не появляется какого-либо фторуглерода, а появляется только слабая полу-ионная C-F связь, которая вносит вклад в гидрофильные свойства. Таким образом, обработанный фторуглерод не обнаруживает водоотталкивающего свойства, которое свойственно фторуглероду, а скорее становится более гидрофильным, чем исходный углеродный материал /Proceedings of 16th Fluorine Chemistry Canferenee, p. 16 (Sep. 20, 1991), 17th Proceedings of Fluorine Chemistry Conference, p. 21-22 (Sep. 21, 1992)/.
Существует графитовый материал для атомных реакторов, который содержит фторуглерод частично или полностью на его поверхностной области или в порах поверхностного слоя /J-B-31283/1981/. Этот патент направлен на формование графита и технически отличается от фторида углерода, который используют в виде добавок к другим материалам.
С этих точек зрения настоящее изобретение является более совершенным и одной из целей изобретения являются фторуглеродные частицы, имеющие поверхностную диспергируемость и текучесть порошка и, кроме того, контролируемую проводимость и способность к зарядке /charging propertu/, которые не свойственны обычным фторуглеродным частицам, а также водоотталкивающее свойство, маслоотталкивающее свойство, неадгезивное и несмачивающее свойство и коррозионную устойчивость, которые свойственны обычным фторуглеродным частицам, указанные фторуглеродные частицы являются фторуглеродными частицами с низким удельным весом, в которых F/C в целом поддерживается на низком уровне, но F/C на поверхности частицы является высокой.
Целью настоящего изобретения является способ получения новых фторуглеродных частиц, в которых количество поглощаемого дорогого газообразного фтора может быть уменьшено.
Целью настоящего изобретения является придание новому фторуглероду, в применениях, водо- и маслоотталкивающих свойств, свойства выступать в качестве агента не повышающего клейкость, в качестве твердой смазки и в качестве агента для придания электрической проводимости.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение композитного материал, который совмещают с другими различными материалами различными способами.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение добавки к тонерам, которая дает превосходный эффект, потому что количество тонеров, прилипающих к поверхности носителя для проявления электростатического изображения, может быть снижено и, таким образом, осветляющее свойство тонеров, остающихся на поверхности фоторецептора, может быть улучшено.
Дальнейшей целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для нанесения покрытия на подложку для того, чтобы получить носитель для проявления электростатического изображения, которое обладает превосходной износостойкостью и свойством тонер-спент (toner - spent) и не дает нарушения в заряде тонера.
Целью настоящего изобретения является обеспечение фиксирующего валика для проявления электростатического изображения, который не вызывает ни теплового отслоения, ни электростатического отслоения.
Целью настоящего изобретения является также обеспечение газообразного диффузионного электрода для топливного элемента на основе фосфорной кислоты или воздушной батареи, которая имеет небольшое внутреннее сопротивление и продолжительное время жизни.
Целью настоящего изобретения является обеспечение щелочных батарей использующих водородпоглощающий сплав, который обладает преимуществом в отношении быстрой зарядки и имеет продолжительный цикл зарядки - разрядки.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к фторуглеродным частицам, в которых среднечисленный размер частиц составляет 0,01-50 мкм, содержание частиц, имеющих такой диаметр таково, что распределение частиц по размеру находится в пределах от среднечисленного размера частиц ±20% до по крайней мере 50% количества всех частиц, истинный удельный вес составляет 1,7-2,5, F/C для частиц в целом составляет 0,001-, 05, предпочтительно 0,001-0,3, наиболее предпочтительно 0,001-0,2 и F/C на поверхности частиц всегда больше чем F/С в целом и составляет 0,1-2,0, предпочтительно 0,3-2,0.
Настоящее изобретение также относится к способу получения фторуглеродных частиц, который включает предварительное нагревание при 350-600oC углеродного порошка, в котором среднечисленный размер частиц составляет 0,01-50 мкм и содержание частиц, имеющих такой диаметр, таково, что распределение частиц по размеру находится в пределах от среднечисленного размера частиц ±20% до по крайней мере 50% количества всех частиц, введение газообразного фтора и затем взаимодействие углеродных частиц с газообразным фтором при температуре в указанном выше пределе.
Настоящее изобретение относится также к использованию указанных выше фторуглеродных частиц, например, для водо- и маслоотталкивания, для получения агентов, не повышающих клейкость, в качестве твердой смазки, в качестве агента для придания электрической проводимости, в качестве добавки для нанесения покрытия на подложку для проявления электростатического изображения, в качестве композитного материала, объединенного с другими материалами и тонкодисперсных композитных частиц, покрытых другими материалами, и к использованию вышеуказанного материала для фиксирующих валиков, газового диффузионного электрода, топливного элемента на основе фосфорной кислоты, воздушной батареи и щелочной батареи.
Настоящее изобретение относится к добавке для тонеров для проявления электростатического изображения включающий фторуглеродные частицы, в которых среднечисленный размер частиц составляет 0,01-50 мкм, содержание частиц, имеющих такой диаметр, таково, что распределение размера частиц находится в пределах от среднечисленного размера частиц ±20% до по крайней мере 50% количество всех частиц, истинный удельный вес составляет 1,7-2,5, величина F/C в целом, составляет 0,001-0,3 и F/C на поверхности всегда выше, чем величина F/C в целом и составляет 0,1-2,0.
На чертеже дано схематическое изображение одного из вариантов конструкции топливного элемента на основе фосфорной кислоты согласно настоящего изобретения.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения представляют частицы, имеющие так называемую структуру ядро - оболочка и включает части ядра, в основном состоящего из углерода, и часть оболочки, которая является очень тонкой и содержит большое количество фторуглерода, величина F/C части оболочки всегда выше, чем у ядра.
Причина, по которой фторуглеродные частицы настоящего изобретения трудно разрушаются, несмотря на то, что величина F/C части оболочки является большой, заключается в том, как полагают, что фторуглерод присутствует в относительно большом количестве в поверхностной части, ограничивая напряжение только вблизи поверхностной области и, как объяснялось ранее в литературе, напряжение не проникает во внутреннюю часть и, таким образом, нарушение не будет происходить в области всей частицы.
Фторуглерод, полученный согласно настоящего изобретения, не имеет четкого пика в области, близкой к угловой дифракции, соответствующей /001/ плоскости, полученной на рентгеновском дифрактометре, и даже если пик наблюдается, то такой пик является широким. Предполагают, что в зависимости от типа исходного углерода, так как фторуглерод существует в виде тонкого слоя на поверхности частиц, резкий пик может не наблюдаться.
Фторуглерод в настоящем изобретении обычно получают взаимодействием различных углеродных материалов с фтором, и он в основном включает неорганический полимерный фторуглерод, в котором атомы углерода связаны ковалентно, химически.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют среднечисленный размер частиц 0,01-50 мкм. Если среднечисленный размер становится меньше, имеет место сильная тенденция к вторичной аггломерации и, таким образом, при использовании он становится трудным для однородного диспергирования в материалах. Если становится больше, диспергируемость становится хуже. Предпочтительная область составляет 0,01-20 мкм, более предпочтительная 0,1-10 мкм.
В настоящем изобретении распределение размера частиц и среднечисленный размер частиц определяют следующим образом.
Измеряют размеры 100 статистически выбранных частиц на фотографии, полученной на электронном микроскопе. Исходя из числа частиц с определенным размером, получают распределение размера частиц. Затем рассчитывают среднечисленный размер частиц из распределения размера частиц.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют распределение размера частиц, в котором содержание частиц, имеющих такой диаметр, такова, что распределение размера частиц находится в пределах от среднечисленного размера частиц ±20% до по крайней мере 50% всех частиц. Если распределение размера частиц становится шире, величина F/C в целом и F/C на поверхности становятся неоднородными, т.е. частицы, имеющие слишком большие или слишком малые величины F/C, присутствуют в смешанном виде дополнительно к частицам, имеющим желаемую величину F/C. Предпочтительное распределение размера частиц является таким, что частицы имеют такой диаметр, при котором распределение размера частиц находится в пределах от среднечисленного размера частиц ± 20% до, по крайней мере 60% от всего количества, более предпочтительно, по крайней мере, 70% от всего количества частиц.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют истинный удельный вес 1,7-2,5. Самый нижний предел истинного удельного веса зависит от истинного удельного веса исходного углерода. Если истинный удельный вес больше 2,5, фторуглерод не может поддерживать свою сферическую форму и является плохо диспергируемым. Предпочтительный истинный удельный вес составляет 1,7-2,3, более предпочтительно 1,7-2,0.
Истинный удельный вес фторуглеродных частиц изменяют с помощью обычного способа, в котором, например, используют этанол, описанный в Hideaki Chihara "Butsuvikagakau jikkendo" 3rd ed. Tokyo Kagaku Dojin /1988/, и частицы взвешивают в пикнометре.
Величина F/C частицы в целом остается между 0,001 и 0,5. Если величина F/C меньше, желаемое исполнение не может быть получено, потому что недостаточно количество фторуглерода. Если больше, частица начинает разрушаться и, таким образом, не поддерживает своей сферической формы, что является результатом плохой диспергируемости. Предпочтительная величина F/C составляет 0,001-0,3, более предпочтительно 0,001-0,2.
В настоящем изобретении величину F/C частицы в целом измеряют следующим образом.
Фторуглеродные частицы сжигают вместе с агентом, улучшающим сгорание Na2O2 и полиэтиленовой пленкой в склянке, наполненной кислородом, и полученный фтористый водород HF абсорбируют в воду. Количество полученного HF измеряют ионометром с селективным фторидным электродом /Io Analyzer 901 of Orion Corp/. Из измеренной величины относительно всей оставшейся части фторуглеродной частицы в виде углерода рассчитывают отношение F/C числа атомов фтора к числу атомов углерода. Полученная величина представляет F/C частицы в целом.
Величину F/C фторуглеродной частицы на поверхности определяют следующим образом.
F1S спектр /680-700 эв/ и C1S спектр /280-300 эв/ фторуглеродной частицы измеряют с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра /ES CA-750 Shimadzu Ca, Ltd. /. Из отношения площадей в спектральном атласе, соответствующем каждому спектру, рассчитывают отношение F/C числа атомов фтора к числу атомов углерода на поверхности фторуглеродной частицы.
Величина F/C на поверхности составляет 0,1-2,0, предпочтительно 0,3-2,0, более предпочтительно 0,5-1,5.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения являются превосходными по диспергируемости и текучести порошка. Эти свойства далее улучшаются, если форма частиц приближается к сферической. Обычно используют степень сферичности, которая указывает, какую приблизительно сферичность имеет частица. Фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют степень сферичности 0,5-1,0, предпочтительно 0,8-1,0.
Степень сферичности фторуглеродных частиц настоящего изобретения определяют с помощью отношения /периферической длины круга, который имеет такую же площадь, как площадь проектированного изображения частицы/ /длине профиля проектированного изображения частицы/, и описано в Kiichira Kubo et al. "Funtai Rivon to Oyo" 2-е изд., стр. 50. Marnzen /1979/. В способе, приведенном в качестве примера, эта степень сферичности может быть измерена путем использования анализатора изображения /TV IP-4100 II of Nippon Avioniсs Co Ltd/. Если частица является совершенно сферической, степень сферичности составляет 1,0. Если частица растягивается или становится неправильной, степень сферичности становится малой.
Получение фторуглеродных частиц настоящего изобретения можно проводить предварительным нагреванием от 350o до 600oC углеродных частиц, в которых среднечисленный размер частиц составляет 0,01-50 мкм и содержание частиц, имеющих такой диаметр таково, что распределение размера частицы находится в пределах от среднечисленного размера частицы ±20% до по крайней мере 50% количества всех частиц, введением газообразного фтора и взаимодействием углеродных частиц с фтором при температуре в указанной выше области в течение данного времени для фторирования углеродных частиц.
В настоящем изобретении причина, по которой углеродные частицы предварительно нагревают до температуры реакции, заключается в том, что фторируют поверхность углеродной частицы в течение короткого времени при постоянной температуре. Если предварительное нагревание не проводят, углеродные частицы постепенно фторируются при низкой температуре, которая не может обеспечить фторуглеродные частицы настоящего изобретения.
В способе настоящего изобретения углеродные частицы, имеющие данные свойства, фторируют при температуре от около 350o до около 600oC в течение данного времени в присутствии фтора. Если температура реакции ниже чем около 350oC, поверхность углеродных частиц не может в достаточной степени провзаимодействовать с фтором, если выше чем около 600oC, то появляется тенденция к тому, что имеет место предпочтительно реакция термического разложения, а не образования фторуглеродных частиц. Время реакции изменяется с изменением температуры реакции. Если время реакции короче, то трудно провести фторирование поверхности углеродных частиц достаточно и однородно. Если длиннее, фторирование происходит также внутри углеродной частицы, поэтому частицы разрушаются, превращаясь в аморфную форму. Предпочтительная температура реакции изменяется в зависимости от типа и размера углеродной частицы и составляет 400-550oC, более предпочтительно 400-500oC. Время реакции обычно составляет от 1 минуты до 6 часов, предпочтительно от 5 минут до 3 часов, более предпочтительно от 10 минут до 2 часов.
Согласно способу настоящего изобретения, так как реакцию проводят в течение относительно короткого времени при данных условиях реакции, полученные фторуглеродные частицы имеют низкую величину F/C в ядре частицы и высокую величину F/C на поверхности /оболочка частицы/ углеродной частицы.
Газообразный фтор обычно вводят после разбавления азотом, аргоном, гелием, воздухом или им подобными соединениями до 2-100 объемных %, предпочтительно 2-50 объемных %, более предпочтительно 5-20 объемных %. В разбавленный газ, если необходимо, добавляют кислород, тетрафторуглерод, фтористый водород и им подобные. После реакции газообразный фтор постепенно вытесняется инертным газом и затем фторуглеродные частицы охлаждают.
Исходные углеродные частицы, использованные в способе настоящего изобретения, имеют степень сферичности, равную желаемой степени сферичности фторуглеродных частиц. Степень сферичности углеродных частиц составляет обычно 0,5-1,0, предпочтительно, 0,8-1,0.
Примерами фторуглеродных частиц для фторирования в способе настоящего изобретения являются, например, мезоуглеродные микрошарики /MC/ /углерод термически обработанный при 2800oC, полученный из OSAKA GaS Ca., Ltd; среднечисленный размер частицы: 6-20 мкм; содержание частиц, имеющих такой диаметр, таково, что распределение размера частицы находится в пределах среднечисленного размера частицы ± 20%: 50%; степень сферичности: 0,7-0,8; истинный удельный вес 2,1-2,2; тонко диспергированный термический углерод /FT/, получаемый из Asahi Carbon Co., Ltd: среднечисленный размер частицы: 0,09 мкм; распределение размера частиц /частиц, находящихся в пределах среднечисленного размера частиц ±20% /: 70%; степень сферичности: 0,9-1,0; истинный удельный вес: 1,8-1,9; средние термические частицы, получаемые из Columbia Corbon Co., Ltd: среднечисленный размер частицы: 0,35 мкм; распределение размера частицы /частиц, находящихся в пределах среднечисленного размера частицы ±20%/ : 60%; степень сферичности: 0,9-1,0; истинный удельный вес: 1,8-1,9; ацетиленовая сажа Denka Black, получаемая из Denki Kagaku Kogyo Co. , Ltd: среднечисленный размер частицы: 0,04 мкм; распределение размера частицы /частиц, находящихся в пределах среднечисленного размера частицы ±20%/ : 70%; степень сферичности: 0,9-1,0; истинный удельный вес: 1,8-1,9; сажа печи и им подобные.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения являются превосходными по свойству текучести порошка. Поэтому они имеют хорошие перерабатывающие свойства не только, когда используются сами по себе, но также, когда используются при добавлении к смолам, каучукам, пленкам, краскам, маслам, водным растворам, смазкам, другим различным неорганическим материалам и другим различным металлическим материалам и, как упомянуто выше, обладают также хорошей диспергируемостью.
Применения, использующие водоотталкивающее свойство, представляют, например, добавки для пленок, добавки для смол, добавки для красок и добавки для каучуков и добавки для дисперсий для гальванических покрытий. Конкретными примерами являются, например, воздушный электрод для воздушной батареи, газовый диффузионный электрод для топливной ячейки на основе фосфорной кислоты, анод для закрытого типа вторичной батареи, имеющий анод из сплава, поглощающего водород и им подобные.
Применения, использующие свойство неклейкости /разъединения/, представляют, например добавку для пленок, добавку для смол, добавку для красок и добавку для каучуков и конкретными примерами являются, например, фиксирующий валик для электростатической копирующей машины, головка для формования смолы и антиадгезионный агент для пластика, каучука, головка для отливки изделий, стеклянные изделия и спекшихся сплавов и им подобные.
Применения, использующие смазывающие свойства, представляют, например, и добавку для смазывающих масел и смазок. Примерами смазывающих масел являются, например, минеральные масла, такие как нафтеновые углеводороды, парафиновые углеводороды и ароматические углеводороды; синтетические масла такие как полимеризованные олефиновые масла, диэфирные масла, полиалкиленгликолевые масла, галоидированные углеводородные масла, силиконовые масла и фосфатные масла; жидкие жиры. Примерами смазок являются смазки, полученные добавлением металлического мыла, бентонита, силикагеля, фталлоцианина меди, аллилмочевины и фторсодержащей смолы к основному маслу, такому как упомянутое выше минеральное масло или синтетическое масло.
Конкретные примеры представляют машинное масло для автомобилей, смазку для подшипника, графитовую смазку, смазку для вытяжки металла и им подобные.
Фторуглеродные частицы обладают удивительным свойством, т.е. контролируемой электрической проводимостью. Углеродные частицы, такие как углеродная сажа, являются электрически проводящими, но фторированный углерод становится изолятором. Хотя проводимость остается в некоторой степени в неполностью фторированном углероде, так как углерод фторируется в целом, остающаяся проводимость очень низкая и недостаточна для того, чтобы обеспечить дополнительное использование в качестве агента для придания проводимости. Фторуглеродные частицы настоящего изобретения, имеют, как упомянуто выше, структуру ядро-оболочка и ту часть, которая представляет оболочку, является очень тонким фторуглеродным слоем. Поэтому предполагается, что проводимость углерода той части, которая является ядром, не теряется.
Таким образом, фторуглеродные частицы настоящего изобретения могут быть далее применены для использования в электропроводимости. В качестве примеров этого можно привести, например, проводящую краску, антистатическую смолообразную композицию, антистатический контейнер для полупроводниковой насадки, антистатическую и образивоустойчивую пластину, чистящий элемент для очистки поверхности фоточувствительного барабана электростатической копирующей машины, фиксирующий валик электростатической копирующей машины, тонер или носитель для электростатической копирующей машины, переменный резистор, газодиффузионный электрод для топливной ячейки на основе фосфорной кислоты, воздушный электрод для воздушной батареи, агент для обработки поверхности для сплава, поглощающего водород в щелочной батареи, и им подобные.
Хотя фторуглеродные частицы могут быть применены сами по себе в различных применениях, использующих их превосходные свойства, объединением с другими материалами можно обеспечить специфические функции фторуглеродных частиц настоящего изобретения с другими материалами.
Примеры композитных материалов, представляют, например, композитные материалы, в которые добавляют фторуглеродные частицы и диспергируют в твердые материалы, такие как смолы, каучуки, металлы, керамику и углероды, жидкие материалы, такие как масла, органические растворители, вода и различные водные растворы. В качестве смол применяют смолы, которым могут быть приданы специфические функции фторуглерода. Примерами синтетических смол являются фенольная смола, карбамидная смола, эпоксисмола, фторсодержащая смола, ацетальная смола, поликарбонат, полиамид, полиимид, полиэфир, полифениленсульфид, силиконовая смола и им подобные. Примерами каучуков являются стирол-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, неопреновый каучук, нитрильный каучук, этилен-пропилен-бутадиеновый каучук и им подобные. Примерами металлов являются алюминий, титан, никель, свинец, олово, медь, цинк и им подобные. Могут быть также применены сплавы, такие как дюралюминий, нержавеющая сталь и сплав, поглощающий водород. Примерами керамик являются SiC, Si3N4, BN, AlN, PbSnF4, а также оксиды, такие как оксид алюминия, циркония, иттрия и титана и им подобные. Примерами углеродов являются микрочастицы мезоуглерода, игольчатый кокс, углеродная сажа, пек, деготь и им подобные. Примерами масел являются минеральные масла и синтетические масла, такие как полиэфирные масла, а также фторсодержащие масла, такие как перфторполиэфирные и CTF E олигомерное. Однако масла, которые содержат аминовую добавку, не являются предпочтительными. Примерами органических растворителей являются спирты, такие как этанол, углеводороды, такие как бензол, галоидированные углеводороды /в молекуле может содержаться атом водорода/, и им подобные. Примерами водных растворов являются водные растворы, содержащие поверхностно-активное вещество, специфический раствор для гальванического покрытия и им подобные.
Композит с твердым материалом может быть получен, например, диспергированием фторуглеродных частиц в виде твердого вещества в соответствующий органический растворитель или водный раствор и в процессе покрытия или после него высушиванием дисперсии для удаления органического растворителя или им подобного. Если необходимо, может быть проведена последующая обработка, такая как спекание. Может быть применен другой способ, по которому может быть получено твердое вещество сразу получением тонкодиспергированных частиц композита, как упомянуто далее, порошкообразных кроющих частиц или непосредственно спрессованных частиц и, если необходимо, последующей обработкой подобной спеканию. Согласно этому способу твердое вещество может быть получено в виде тонкой пленки, такой как пленка, пористая мембрана или покрытие и спрессованное изделие.
Композит с жидким материалом может быть получен, например, диспергированием фторуглеродных частиц в жидкий материал с помощью ультразвуковой диспергирующей машины. Если необходимо, могут быть введены добавки, такие как поверхностно-активное вещество. Жидкий композит может быть в форме краски, разбрызгивающего раствора, плакирующего раствора, смазывающего масла, смазки и им подобных.
Кроме того, можно получать тонкодиспергированные частицы композита покрытием твердых частиц фторуглеродными частицами настоящего изобретения. Примерами твердых частиц являются, например, частицы смолы, частицы каучука, частицы металла, частицы керамики, частицы углерода и им подобных. Применимый размер частиц находится в пределах 0,1 - 500 мкм и форма твердой частицы может быть несферической. Предпочтительный способ для покрытия фторуглеродными частицами представляет, например, способ, в котором используют способ ударного смешения или смешения с помощью мешалки, который проводят на машине с улучшенной ударной поверхностью или в смесителе с высокоскоростным перемешиванием /сухого типа/. Частицы тонкодисперсного композита являются пригодными для применений в качестве водо- и маслоотталкивателя, агента неклейкости, твердой смазки и агента для придания электрической проводимости и им подобных и, более конкретно, порошкообразной краски для электростатического покрытия, порошка для распыления пламени, порошка для порошкообразной металлургии, добавки для плакирующей дисперсии, добавки к тонерам для проявления электростатического изображения, добавки к смолообразному покрытию носителя для проявления электрического изображения, электрода щелочных батарей из сплава, поглощающего водород, в котором используют сплав, поглощающий водород, смазки для обработки металла волочением, добавки для покрытия фиксирующих валиков и им подобных.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения являются особенно полезными в качестве добавки для тонера для проявления электростатического изображения. Фторуглеродные частицы предварительно добавляли к тонерам для того, чтобы предотвратить адгезию тонеров к поверхности носителя или поверхности фоточувствительного слоя. Однако эффект предотвращения адгезии в известных ранее способах является незначительным, потому что фторуглеродные частицы, полученные известными ранее способами, обладают плохой текучестью порошка из-за их неправильной формы и широкого распределения частиц и, таким образом, недостаточно диспергируют в тонерах. Фторуглеродные частицы настоящего изобретения обладают превосходной диспергируемостью и текучестью порошка и являются добавкой к тонеру, который не был известен ранее.
А именно настоящее изобретение также относится к добавке к тонеру для проявления электростатического изображения, включающей фторуглеродные частицы, в которых среднечисленный размер частицы представляет 0,01-10 мкм, предпочтительно 0,1-10 мкм, содержание частиц, имеющих такой диаметр, таково, что распределение размера частиц измеряется в пределах от среднечисленного размера частицы ±20% до по крайней мере 50% всего количества частиц, истинный удельный вес равен 1,7-2,5, величина F/C частицы на поверхности всегда выше величины F/C в целом и равна 0,1-2,0.
Фторуглеродные частицы, использованные в добавке к тонеру для проявления электростатического изображения, представляют те же самые фторуглеродные частицы настоящего изобретения, за исключением тех частиц, среднечисленный размер которых составляет 0,01-10 мкм. Если среднечисленный размер частицы фторуглеродных частиц больше 10 мкм, то проявляется тенденция к тому, что характеристики тонера не могут быть достаточно показательными, так как размер частицы становится близок к размеру частицы тонера.
Так как добавка к тонеру для проявления электростатического изображения настоящего изобретения имеет однородную форму, узкое распределение размера частиц и малый истинный удельный вес, добавка обладает превосходной текучестью порошка и диспергируемостью и, таким образом, однородно диспергируется в тонере. В результате, так как поверхность добавки к тонеру является фторированной, улучшается эффект предотвращения адгезии тонера к поверхности носителя и удаляемости остающегося тонера с фоточувствительного барабана.
Добавку к тонеру для проявления электростатического изображения настоящего изобретения используют добавлением к тонеру с обычно смешиваемыми компонентами. Примеры обычных компонентов, которые являются составляющими тонер, представляют, например, связующую смолу, окрашивающий агент и им подобные.
Количество добавки к тонеру для проявления электростатического изображения составляет 0,01-10 весовых частей на 100 весовых части тонера. Если количество больше, характеристики тонера не могут быть показательными, а если меньше, эффекты добавки не могут быть получены. Предпочтительное количество составляет 0,1-3 весовых части.
Примерами связующих смол являются, например: гомо- или сополимеры стиролов, такие как стирол, хлоростирол и винилстирол; моноолефины, такие как этилен, пропилен, бутилен и изобутилен; виниловые эфиры такие как вилилацетат, винилпропионат, винилбутилат, винилпропианат и винилбензоат; эфиры α-метиленалифатических монокарбоновых кислот, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, додецилакрилат, октилакрилат, фенилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и бутилметакрила; виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир и винилбутиловый эфир; финилкетоны такие как винилметилкетон, винилгексилкетон и винилизопренилкетон; и им подобные, более конкретно, полистирол, стирол-алкилакрилатный сополимер, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, полиэтилен, полипропилен и им подобные. В качестве связующих смол могут быть также применены полиэфиры, полиуретаны, эпоксисмолы, силиконовые смолы, полиамиды, древесные смолы, парафины и им подобные. Примерами окрашивающих агентов являются, например, углеродная сажа, нитрозиновый краситель, анилиновый голубой, Karcoil голубой, хромовый желтый, ультрамариновый голубой, Dupont Oil Red хинолиновый желтый, хлоридный метиленовый голубой, фталоцианиновый голубой, оксалатный маракитовый зеленый, Camp черный, бенгальский розовый и им подобные. Добавка к тонеру для проявления электростатического изображения настоящего изобретения может быть использована также добавлением к магнитным тонерам, содержащим магнитные материалы. Добавка к тонеру для проявления электростатического изображения может оказывать свое влияние как по отношению к отрицательно заряженному тонеру, так и по отношению к положительно заряженному тонеру. Кроме того, добавка к тонеру для проявления электростатического изображения выступает в качестве агента, контролирующего заряд.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения являются особенно полезными в качестве добавки к смолообразному покрытию носителя для проявления электростатического изображения. Обычно для того чтобы улучшить абразивную устойчивость носителя и отработанного тонера, фторуглеродные частицы добавляли к смолообразному покрытию для проявления электростатического изображения. Однако так как ранее известные фторуглеродные частицы имеют неправильную форму, текучесть порошка низкая и адгезия к носителю недостаточная и, таким образом, частицы обладают тенденцией к разрушению, обусловленному трением и им подобными явлениями. Кроме того, так как распределение размера частиц является широким, различие величины F/C значительное среди индивидуальных частиц и, как результат, заряд тонера изменяется в широком пределе. Далее, фтороуглеродные частицы, имеющие большой размер частицы, обладают тенденцией к отслаиванию от носителя. Однако фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют однородный размер частиц, и превосходную текучесть порошка и, кроме того, узкое распределение размера частиц, что может обеспечить новую превосходную добавку для покрытия носителя.
А именно настоящее изобретение относится также к добавке к смолообразному покрытию носителя для проявления электростатического изображения, включающей фторуглеродные частицы, в которых среднечисленный размер частицы составляет 0,01-50 мкм, предпочтительно 0,1-50 мкм, содержание частиц, имеющих такой диаметр, таково, что распределение размера частиц находится в пределах от среднечисленного размера частицы ±20% до по крайней мере 50% всего количества частиц, истинный удельный вес равен 1,7-2,5, величина F/C частицы в целом равна 0,001-0,3 и F/C на поверхности частицы всегда больше, чем величина F/C в целом, и равна 0,1-2,0.
Так как добавка к покрытию носителя имеет форму, близкую к сферической, однородный размер частиц и узкое распределение частиц по размеру, добавка обладает хорошей адгезией к ядру носителя и имеет меньшую вероятность к отслаиванию при шлифовании. Добавка может быть получена при относительной низкой стоимости, потому что содержит небольшое количество фтора. Поэтому существует возможность для улучшения абразивной устойчивости носителя и отработки тонера с низкой стоимостью.
Носитель для проявления электростатического изображения включает ядро носителя, на которое осуществляют покрытие смолы. Покрытие содержит добавку к покрытию носителя настоящего изобретения.
Фторуглеродные частицы добавки к покрытию носителя настоящего изобретения являются такими же, как фторуглеродные частицы настоящего изобретения.
Ядро носителя имеет размер частицы около 30-500 мкм. Обычно общее количество смолы и фторуглеродной частицы равно 0,1-10 вес. частям на 100 вес. частей ядра носителя.
В качестве способа для покрытия ядра носителя смолой, содержащей фторуглеродные частицы, существует мокрый способ и сухой способ. В мокром способе используют раствор для покрытия. В сухом способе частицы ядра носителя, фторуглеродные частицы и частицы смолы смешивают при перемешивании или подвергают смешиванию за счет удара.
Так как фторуглеродные частицы обладают водоотталкивающим свойством, последний сухой способ является предпочтительным. Примерами машин, используемых в сухом способе, являются машины с улучшенной ударной поверхностью, такие как Hybridizer /получаемый из Nara Kikai Seisakusho/ u Mechana mill /получаемые из Okada Seiko/, миксеры с высокой скоростью перемешивания, такие как Laboratory Matrix /получаемые из Nara Kikai Seisakusho/ вертикальный гранулятор /получаемый из Fuji Sangyo/ и машина для проведения покрытия со спиральным потоком /Spiral Flov Coater/ /получаемая из Froint/.
Согласно фторуглеродным частицам настоящего изобретения зарядная характеристика частицы может в некоторой степени контролироваться путем контролирования величины F/C на поверхности. Например, когда величина F/C на поверхности больше, частицы обнаруживают сильный отрицательный заряд, носитель для проявления электростатического изображения является обычно отрицательно заряжаемым носителем, который обеспечивает тонер положительным зарядом. Зарядная характеристика зависит также от зарядной характеристики смолы и поэтому положительно заряжаемый носитель может быть получен в зависимости от величины F/C на поверхности фторуглеродных частиц, содержащихся в смоле, и от содержания частиц. Примеры смолы представляют фторсодержащие смолы и силиконовые смолы для отрицательно заряжаемого носителя и стирол-акрильную смолу - для положительно заряжаемого носителя.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют аналогичную определенную электрическую проводимость. Известно, что тонеры, имеющие в некоторой степени проводимость, обладают обычно превосходной воспроизводимостью изображения или им подобных.
Содержание фторуглеродных частиц в смолообразном покрытии находится в области 0,5-65 вес. %. Когда содержание фторуглеродных частиц ниже, полученное смолообразное покрытие является плохим по абразивной устойчивости, и когда выше, диспергируемость фторуглеродных частиц хуже и фторуглеродные частицы обладают тенденцией к легкому отслаиванию от поверхности носителя. Предпочтительное содержание составляет 5-40 вес. %.
В качестве материала ядра носителя, использованного в настоящем изобретении, могут быть использованы пески, стекла, металлы и им подобные. Предпочтительными материалами являются вещества, которые обладают сильной намагничиваемостью в магнитном поле в направлении магнитного поля, такие как феррит, магнетит, ферромагнитные металлы, такие как железо, кобальт, сплавы содержащие металлы и соединения металлов; сплавы, которые не обнаруживают такого ферромагнитного свойства, но обнаруживают ферромагнитное свойство, когда подвергаются термообработке, соответственно, такие как марганец-медь-алюминий и марганец-медь-олово, двуокись хрома и им подобные.
Предпочтительные примеры смол представляют, например, фторсодержащие смолы, такие как поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен, политрифторэтилен, сополимер винилиденфторид-трифторэтилен, сополимер тетрафторэтилена-гексафторпропилена, сополимер тетрафтор-этилен-перфтор /винилового эфира/, сополимер тетрафторэтилен-этилена, сополимер финилиденфторида-тетрафторэтилена-хлортрифторэтилена, сополимер винилиденфторида-тетрафторэтилена-гексафторпропилена и сополимер винилиденфторида-хлортрифторэтилена, фторированные /мет/акриловые смолы, представленные формулой
стирольные смолы; стирол-алкил/мет/акриловые смолы; /мет/акриловые смолы; эпокси смолы; полиэтиленовые смолы; полипропиленовые смолы; полубутадиеновые смолы; полиуретановые смолы; полиэфирные смолы; полиамидные смолы; поликарбонатные смолы; силиконовые смолы; и им подобные.
Настоящее изобретение далее относится к фиксирующему валику фиксирующей машины с нагреваемым валиком для электростатической копировальной машины, который покрывают композитным материалом в форме пленки или краски, к которому добавляют фторуглеродные частицы настоящего изобретения.
В электростатической копирующей машине в настоящее время наиболее широко используемым способом фиксирования тонерного изображения, полученного на бумаге, является способ с нагретым валиком. Этот способ проводят пропусканием бумаги, на которой получают тонерное изображение через два тесносжатых ролика, один или оба из которых будучи нагреты изнутри, тем самым переносят тонерное изображение на бумагу.
Этот фиксирующий способ обладает различными преимуществами, такими как высокая скорость операции и высокая тепловая эффективность по сравнению с другими способами подобного типа. Таким образом, в почти современной электростатической копирующей машине применяют такой фиксирующий способ с этими валиками. Обычно фиксирующий валик производят покрытием поверхности валика, выполненной из металла, такого как алюминий или нержавеющая сталь, неадгезивным веществом таким как фторсодержащая смола для того, чтобы предотвратить отслоение.
В процессе фиксирования с использованием такого фиксирующего валика, когда изображение тонерного порошка, который является положительно заряженным, фиксируется путем соприкосновения с валиком, покрытым фторсодержащей смолой, которая является отрицательно заряженной вследствие ее низкого абразивного заряженного свойства, положительно заряженный тонер электрически абсорбируется, вызывая электростатическое отслоение, и, таким образом, часть изображения не фиксируется.
Для того чтобы избежать это явление, был предложен фиксирующий валик, который покрывают фторсодержащей смолой, в которой диспергируют электропроводящие материалы /JP-A-55374/1980/. Однако этот проводящий материал /в основном углерод/ является неудовлетворительным по свойству разъединения. Поэтому, когда проводящий материал появляется на поверхности фторсодержащей смолы покрывающей валик, тонер адгезирует к внешней части, вызывая горячее отслоение, которое приводит не только к появлению пятен фиксирующего изображения, но и к сокращению срока пригодной эксплуатации фиксирующей машины, тем самым требуя преждевременной замены фиксирующего валика.
Для того чтобы предотвратить эти явления (электростатическое отслаивание и "горячее" отслаивание), предлагают фиксирующий валик, который подготавливают предварительной обработкой поверхности проводящим материалом с веществом, имеющим низкую поверхностную энергию, диспергированием его во фторсодержащую смолу и затем покрытием поверхности валика фторсодержащей смолой /JP-A-17080/1989/. Когда используют агент для обычной мокрой обработки поверхности, то хотя временно и могут быть предотвращены оба явления электростатического отслоения и горячего отслоения, достаточный эффект предотвращения этих явлений не может быть получен в течение продолжительного времени при высокой температуре около 200oC.
Были предложены некоторые фиксирующие валики, поверхность которых покрывали фторсодержащей смолой, в который диспергировали фторуглеродные частицы. Например, в JP-B-44224/1988 был предложен фиксирующий валик, покрытый фторсодержащей смолой, содержащей фторуглерод, в количестве 1-25 вес.%. Однако так как фторуглерод является электрическим изолятором, хотя предотвращение горячего отслоения и абразивоустойчивость могут быть улучшены, явление электростатического отслоения не может быть предотвращено. В патенте JP-A-224366/1983 раскрывают, что фторуглерод, в котором остается непрореагировавшая часть, также может быть использован. Фактически, однако, свойство раъединения /предотвращение горячего отслоения/ и улучшение абразивоустойчивости являются недостаточными, и валик с фторуглеродом, в котором остается непрореагировавшая часть, решительно хуже. Кроме того, в патенте отсутствует упоминание о предотвращении эффекта электростатического отслоения проводящего материала.
В JP-B-59468/1990, с другой стороны, было предложено, что в качестве проводящего материала добавляют углеродное волокно и что для улучшения абразивоустойчивости добавляют фторуглерод. Однако, согласно этому предложению, осложняется не только стадия подготовки вследствие использования двух добавок, но также появляются трудности, связанные с однородностью диспергирования и однородностью покрытия.
Фактически, как представлено в этом описании патента, абразивная устойчивость улучшается в некоторой степени этим фторуглеродом, но электростатическое отслоение не предотвращается.
Фиксирующий ролик настоящего изобретения может эффективно предотвращать оба явления отслоения, т.е. электростатическое отслоение и горячее отслоение, и может поддерживать такой эффект в течение продолжительного времени и, кроме того, обладает превосходной абразивной устойчивостью и удельной тепловой теплопроводимостью.
Фторуглеродные частицы, использованные к настоящем изобретении в качестве электропроводящего материала и материала для выделения, имеют среднечисленный размер частицы 0,01-50 мкм. Содержание частиц, имеющих такой диаметр таково, что распределение размера частиц находится в пределах от среднечисленного размера частицы +20% до по крайней мере 50% всего количества частиц. Если отношение атома фтора к атому углерода представляют величиной F/C, то величина F/C в целом равна 0,001-0,5 и величина F/C на поверхности всегда больше величины F/C в целом и равна 0,5-2,0.
Фторуглеродная частица представляет частицу, имеющею структуру так называемую ядро-оболочка и содержит углеродную часть ядра, которая является электрически проводящей, и оболочку, содержащую большое количество фторуглерода, который обладает низкой электрической проводимостью, но имеет очень низкую поверхностную энергию, т.е. высокий эффект предотвращения горячего отслоения, в которой величина F/C оболочки всегда выше этой величины ядра.
Фторуглеродная частица настоящего изобретения имеет величину F/C в целом 0,001-0,5. Если эта величина меньше, количество фторуглерода недостаточно для получения эффекта предотвращения горячего отслоения, и, если больше, электрическая проводимость слишком низка для достижения эффекта предотвращения электростатического отслоения. Предпочтительной величиной F/C является 0,001-0,3.
Композитный материал для фиксирующего валика настоящего изобретения получают диспергированием фторуглеродных частиц в матрицу смолы или матрицу каучука и формированием пленки или краски.
Предпочтительные примеры матриц смол представляют, например, полиолефиновые смолы, такие как полиэтилен и полипропилен, и фторсодержащие смолы. Примеры фторсодержащих смол, использованных в настоящем изобретении представляют политетрафторэтилен; сополимеры тетрафторэтилена с по крайней мере одним из других сополимеризующихся этиленовых ненасыщенных мономеров /например, олефины, такие как этилен и пропилен, галоидированные олефины, такие как гексафторпропилен, винилиденфторид, хлортрифторэтилен и винилфторид, перфторалкилвиниловые эфиры/; полифтортрихлорэтилен, поливинилиденфторид; и им подобные. Особенно предпочтительными фторсодержащими смолами являются политетрафторэтилен, сополимеры тетрафторэтилена с, по крайней мере, одним из гексафторпропиленом, перфтор/метил/виниловым эфиром/, перфтор/этил/виниловым эфиром/ и перфтор/пропилвиниловым эфиром/ /содержащимся обычно в количестве не более чем 40 мольн.% по отношению к тетрафторэтилену/ и им подобные.
В качестве каучуков предпочтительными являются силиконовые каучуки или фторсодержащие каучуки. Фторсодержащие каучуки, использованные в настоящем изобретении, являются высокофторированными эластичными сополимерами и особенно предпочтительными фторсодержащими каучуками являются эластичные сополимеры обычно 40-85 мольн. % винилиденфторида с по крайней мере одним из других сополимеризующихся фторсодержащих этиленовых ненасыщенных мономеров. Фторсодержащий каучук, который содержит йод в полимере, является, например, фторсодержащим каучуком, который в основном содержит эластичный сополимер, как упомянуто выше, 40-85 мольн.% винилиденфторида с по крайней мере одним из других сополимеризующихся фторсодержащих этиленовых ненасыщенных мономеров, указанный сополимер содержит 0,001-10 вес.%, предпочтительно 0,0,1-5 вес. % йода на концах полимерной цепи /JP-A-40543/1977/. Типичные полимеры других этиленовых ненасыщенных мономеров, которые сополимеризовали с винилиденфторидом для получения эластичных сополимеров, представляют гексафторпропилен, пентафторпропилен, трифторэтилен, трифторхлорэтилен, тетрафторэтилен, винилфторид, перфтор/метил виниловый эфир/, перфтор-этилвиниловый эфир/, перфтор/пропилвиниловый эфир/ и им подобные. Особенно предпочтительными фторсодержащими каучуками являются эластичный сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом и эластичный сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом и гексафторпропиленом.
Количество фторуглеродных частиц, в случае пленки, составляет 0,1-50 вес.%, предпочтительно, 1-20 вес.% и, в случае краски, 0,1-50 вес.%, в сухом покрытии, предпочтительно 1-20 вес.%. В качестве способа приготовления фиксирующего валика применяют обычный способ.
Как упомянуто выше, так как фиксирующий валик настоящего изобретения обеспечивается на его поверхности покрытием, содержащим фторуглеродные частицы, обладающие одновременно электрической проводимостью и низкой поверхностной энергией, возможно эффективное предотвращение одновременно электростатического отслоения и горячего отслоения, и такое состояние может быть сохранено в течение продолжительного времени. Кроме того, покрытие обладает поверхностной абразивной устойчивостью. Кроме того, так как может быть введено большое количество фторуглеродных частиц во вторсодержащую смолу, удельная теплопроводность может быть улучшена, тем самым может быть увеличена толщина покрытия. Из вышеупомянутых синергетических эффектов, может быть обеспечен фиксирующий валик с эпохально продолжительным периодом эксплуатации.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к газодиффузионному электроду, включающему электрод, на поверхности которого обеспечивается слой композитного материала, содержащего фторуглеродные частицы настоящего изобретения, фторсодержащую смолу и катализатор.
Газодиффузионный электрод настоящего изобретения является полезным для создания батарей в качестве электрода для топливного элемента на основе щелочи, серной кислоты и фосфорной кислоты и в качестве электрода для воздушной батареи, такой как воздушно/цинковая батарея, и в промышленной электролитической области в качестве электрода, генерирующего водород при электролизе соли, электрода для деполяризации кислорода и электрода, генерирующего хлор, анода для электролиза воды или электроплакирования и им подобным. Газодиффузионный электрод представляет электрод, который взаимодействует на поверхности раздела трех слоев газ/жидкость/твердое вещество, т.е. газовый слой и слой электролита, который связан с реакцией на электроде, и твердый слой, который играет роль в качестве электродного катализатора для ускорения переноса электрона и реакции на электроде. Таким образом, для того чтобы улучшить характеристики газодиффузионного электрода, необходимо увеличить поверхность раздела трех слоев путем контролирования газопроницаемости водоотталкивающей области и гидрофильной области, где может существовать электролит. В предыдущих сообщениях в качестве материала для водоотталкивающей области использовали фторсодержащую смолу, такую как обычный политетрафторэтилен, и водоотталкивающую углеродную сажу, такую как обычная ацетиленовая сажа. Использованная ацетиленовая сажа в водоотталкивающей области не обладала достаточными водоотталкивающими свойствами, сопротивлением окислению и сопротивлением коррозии к электролиту. Таким образом, при использовании в течение продолжительного времени электролит проникал в водоотталкивающую область, через которую должен проходить газ, и газ не мог быть использован в достаточной степени, когда электрический ток прекращался.
Была предпринята попытка улучшения водоотталкивающего свойства, сопротивления окислению и сопротивления коррозии различными способами обработки поверхности ацетиленовой сажи. Например, JP-A-207893/1987 предлагает для улучшения водоотталкивающего свойства, сопротивления окислению и сопротивления коррозии подвергать ацетиленовую сажу тепловой обработке вместе с углеродным материалом в инертной атмосфере для превращения в графит. Этот способ, однако имеет проблемы, которые связаны с тем, что требуется температура выше 1000o до 2000oC и, что коррозионная устойчивость может быть снижена, потому что рост графитового кристалла ускоряет образование соединения на поверхности раздела фаз с фосфорной кислотой в электролите. С точки зрения понимания этого попытались использовать фторуглерод в качестве водоотталкивающего вещества, которое обладает чрезвычайно превосходным водоотталкивающим свойством, сопротивлением окислению и сопротивлением коррозии /JP-A-118857/1992/. Фторуглерод, использованный в этом способе, является полностью фторированным и является электрическим изолятором. Поэтому, хотя его использование сопровождается продолжительным периодом эксплуатации из-за его превосходного водоотталкивающего свойства, сопротивления окислению и сопротивления коррозии, существуют проблемы, связанные с тем, что внутреннее сопротивление электрода становится большим вследствие его электроизоляционного свойства и, таким образом, характеристики батареи снижаются и в них генерируется тепло.
В JP-B-317788/1987 предложен электрический проводящий, водоотталкивающий частично фторированный графит, имеющий низкое содержание фтора, который может проявлять одновременно водоотталкивающее свойство и электрическую проводимость.
Как описано в публикации, однако, когда величина x C Fx /x - соответствующий степени фторирования в целом настоящего изобретения/ ниже 0,2, электрическое сопротивление становится ниже 1000 ом.см-1 и в то же самое время контактный угол с водой, который выражает водоотталкивающее свойство, имеет в лучшем случае 120 градусов или ниже. Эта величина контактного угла является превосходной по сравнению с величиной для политетрафторэтилена /около 110 градусов/, но она заметно хуже по сравнению с величиной, присущей фторуглероду /около 140 градусов/. Кроме того, хотя полученный фторуглерод, приготовленный известным способом, например, способом, описанным в упомянутой выше публикации, имеет желательную степень фторирования в качестве средней всего продукта реакции /или продукта реакции в целом/, под микроскопом фторуглерод представляет только смесь. А именно, маленькая частица имеет относительно высокую степень фторирования, а большая частица имеет относительно низкую степень фторирования. Когда готовят газодиффузионный электрод, используя такие фторуглеродные частицы, обладающие нерегулярными степенями фторирования, электролит проникал в ту часть, где водоотталкивающее свойство является незначительным и, как результат, межфазная часть трех слоев, т.е. газ/жидкость/твердое вещество уменьшается и тогда характеристика электрода быстро снижается.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения могут обеспечить эпохальное водоотталкивающее свойство, которое может решить вышеуказанные проблемы. А именно, фторуглеродные частицы настоящего изобретения характеризуются тем, что, как упомянуто выше, степень фторирования на поверхности высокая, даже если степень фторирования в целом не более чем 0,2, при этом может быть получено превосходное водоотталкивающее свойство, равное полностью фторированному фторуглероду. Таким образом, так как может быть получено достаточное водоотталкивающее свойство, когда степень фторирования в целом является низкой, т.е. когда электрическое сопротивление является более низким, внутреннее сопротивление газодиффузионного электрода может быть понижено. Кроме того, так как первоначальное водоотталкивающее свойство является высоким, требуется продолжительное время для того, чтобы электролит проник даже если электрод разрушается с течением времени, что может обеспечить продолжительное время жизни электрода.
Кроме того, так как распределение размера частиц является узким и степень фторирования однородной, появление пятна, там где проникает электролит, возникает в электроде с трудом, и, таким образом, устойчивое межфазное состояние газ/жидкость/твердое вещество трех слоев может поддерживаться в течение продолжительного времени. Таким образом, может быть получена батарея, имеющая малый сверхпотенциал и продолжительное время жизни.
Газодиффузионный электрод является особенно полезным в качестве топливного электрода и кислородного электрода для топливного элемента на основе фосфорной кислоты, что иллюстрируется на чертеже, где 1 представляет собой матрицу, которая выступает в роли матрицы, сохраняющей электролит, и изготовлена, например, из композитного материала фторсодержащей смолы и SiC; 2 представляет cобой трубу, через которую проходит подогретая среда и изготовленную из нержавеющей стали, которая предохраняется от коррозии фторсодержащей смолой; 3 представляет собой собирающую пластину, из которой отводится электрический ток; 4 и 5 представляют собой топливный и кислородный электрод соответственно, где газодиффузионный электрод изготавливают из фторуглеродных частиц, если применяют настоящее изобретение.
Более конкретно, топливный элемент имеет двухслойную структуру, состоящую из электродного каталитического слоя, который обеспечивает электродное реакционное поле путем образования тройного межфазного слоя и газодиффузионного слоя, в котором равномерно течет водород или топливный газ к электродному каталитическому слою.
Электродный каталитический слой получают, используя композитный материал, который содержит по крайней мере фторуглеродные частицы настоящего изобретения, фторсодержащую смолу в качестве связующего, углеродную сажу в качестве носителя катализатора и платину в качестве катализатора. При приготовлении композитного материала электродный катализатор, имеющий, кроме того, хорошие характеристики, может быть получен с помощью машины с улучшенной ударной поверхностью или с помощью высокоскоростного перемешиваемого смесителя /сухого типа/.
Газодиффузионный слой получают, используя углеродную бумагу, которую подвергают обработке для водоотталкивания. В качестве водоотталкивающей обработки наиболее предпочтительно используют обработку фтором, и до обработки фтором, если необходимо, соответствующая окислительная обработка или модификация паром может быть выполнена.
Газодиффузионный электрод настоящего изобретения является полезным также в качестве воздушного электрода для воздушной батареи. Среди воздушных батарей, одна из которых имеет цинковый анод, называют воздушно-цинковую батарею. Эту батарею широко используют для слухового протеза и легкого джипа, потому что она дешевая, имеет высокую энергетическую плотность и малое содержание вредных веществ. Воздушно-цинковая батарея включает цинковый анод, в качестве катода газодиффузионный электрод, который в качестве катодного активного материала использует кислород воздуха и в качестве электролита концентрированный водный раствор щелочи. Кроме того, для того чтобы изготовить батарею закрытого типа, используют водоотталкивающую мембрану для предотвращения утечки электролита наружу и подают равномерно кислород воздуха в батарею. Практически используют пористую мембрану политетрафторэтилена и изучают различные кислородпроницаемые мембраны. Некоторые из кислородпроницаемых мембран являются хорошими по проницаемости кислорода, но плохими по водоотталкиванию. Для улучшения водоотталкивания полезно применять кислородпроницаемые мембраны, к которым добавляют фторуглеродные частицы.
Одна из проблем воздушно-цинковых батарей состоит в том, что ее характеристики являются плохими при высокой нагрузке. А именно, так как используют воздух, имеющий низкое содержание кислорода, то при получении большого тока для газодиффузионного электрода требуется превосходная газопроницаемость. Газодиффузионный электрод настоящего изобретения имеет превосходную газопроницаемость и является особенно полезным в качестве воздушного электрода в воздушно-цинковой батарее.
В качестве газодиффузионного электрода для воздушно-цинковой батареи может быть использован такой же электрод, как и для топливного элемента на основе фосфорной кислоты, и для эффективного использования кислорода воздуха при комнатной температуре, может быть изменен катализатор. Например, газодиффузионный электрод, включающий композитный материал, получают из фторуглеродных частиц настоящего изобретения, катализатора марганцовистых кислот и активного углерода и связующего, такого как ПТFЭ.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к щелочной батарее, включающей в качестве анода водородпоглощающий сплав, поверхность которого обрабатывают фторуглеродными частицами.
Щелочная батарея, имеющая в качестве анода водородпоглощающий сплав, имеет более высокую плотность энергии, чем ранее известные щелочные батареи никелькадмиевого типа и широко используется в качестве источника potable видеомагнитофона или переносного компьютера. Так как щелочная батарея с водородпоглащающим сплавом имеет высокую энергетическую плотность, Это делает возможным разрядку в течение более продолжительного времени при одноразовой зарядке, по сравнению с ранее известной батареей никелькадмиевого типа. Однако по прежнему остается проблема, связанная с тем, что быстрое свойство заряжаться и продолжительно цикла зарядки-разрядки не сравнимы с этими параметрами для известных ранее батарей никель-кадмиевого типа.
Рассматривая эти проблемы, была проведена оптимизация композиции водородпоглощающего сплава и попытки проведения различных типов обработки поверхности. Например, JP-A-139255/1987 предлагает обработку поверхности дисперсией фторсодержащей смолы. В соответствии с этой обработкой образуются три межфазных слоя газ/жидкость/твердое вещество, обеспечивающие поверхность электрода из водородпоглощающего сплава с водоотталкивающим свойством, при котором часть генерированного быстрой зарядкой кислорода может быть уменьшена электрохимически.
Поэтому быстрые зарядные характеристики могут быть улучшены и может быть замедленно увеличение внутреннего давления батареи при сверхзарядке. Однако, когда дисперсию фторсодержащей смолы выдерживают в контакте с атомным водородом или кислородом в концентрированном щелочном электролите, водоотталкивающее свойство не может устойчиво поддерживаться в течение продолжительного времени. Так как фторсодержащая смола не является электрически проводящей, внутреннее сопротивление электрода становится больше, что является результатом снижения характеристик батареи. Согласно фторуглеродным частицам настоящего изобретения все вышеуказанные проблемы могут быть решены сразу. А именно, так как фторуглеродные частицы настоящего изобретения обладают более высоким водоотталкивающим свойством, чем обычные фторсодержащие смолы, и превосходной химической стабильностью, такой же эффект как и у обычных фторсодержащих смол может быть получен при меньших количествах и эффект может поддерживаться в течение продолжительного времени, кроме того, так как проводимость также является превосходной, внутреннее сопротивление батареи не увеличивается, тем самым может быть обеспечена батарея, имеющая малый сверхпотенциал.
Так как фторуглеродные частицы, использованные в настоящем изобретении, имеют однородный размер частиц, нет необходимости изменять поэтапность фторирования и, таким образом, реакция может быть выполнена за короткое время при относительно высокой температуре для превращения во фторуглерод. В результате центральная часть углеродной частицы является менее фторированной и только поверхность углеродной частицы является высокофторированной. Так как центральная часть является менее фторированной, как объяснено выше, разрушения частицы не происходит. Таким образом, фторуглеродные частицы настоящего изобретения поддерживают узкое распределение размера частиц и сферическую форму исходных углеродных частиц. Кроме того, может быть уменьшено количество фтора для фторирования.
Фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют низкий истинный удельный вес и не влияют на присущие свойства, которыми обладали известные ранее фторуглеродные частицы, такие как водоотталкивающее свойство, маслоотталкивающее свойство, неадгезивное свойство и смазывающее свойство.
Настоящее изобретение объясняется с помощью примеров, но не ограничивается этими примерами.
В примерах истинный удельный вес измеряли пикнометрическим методом с этанолом. Другие параметры, т.е. среднечисленный размер частиц, распределение их по размеру и степень сферичности, измеряли методами, описанными выше детально.
Диспергируемость измеряли добавлением 1 мл неионного поверхностно-активного вещества /Triton X, получаемого из Rohm Haas Company/ к 100 мл дистиллированной воды и, кроме того, добавлением 10 г фторуглеродных частиц, перемешиванием в течение 10 минут со скоростью 13.000 об/мин гомогенизатором /Nippon Kabushiki Kausha/, выливая полученную дисперсию в трубку для испытаний, позволяя оставаться в течение 6 часов и затем наблюдая невооруженным глазом. Состояние, при котором поддерживается диспергированное состояние, представляется 0 и состояние, при котором наблюдается четкое разделение на два слоя, т.е. недостаточный слой и осевший слой, представляется X.
Пример 1
10 г мезоуглеродных микрогранул /MC/, подвергнутых термообработке при 2800oC /MCMB-6-28, получаемых из Osaka Gas Co. Ltd; среднечисленный размер частицы: 6 мкм; распределение размера частиц: частицы, имеющие размер от 4,8 мкм до 7,2 мкм, составили 70% всех частиц; степень сферичности: 0,8, истинный удельный вес: 2,1/, были распределены в виде тонкого слоя на никелевой пластине и помещены в реактор /емкостью 1,5 л/. После замены воздуха азотом в реакторе, поддерживая ток азота при скорости потока 1 л/минуту, поднимают температуру вплоть до температуры фторирования 400oC и поддерживают в течение 1 часа. Затем газообразный фтор разбавляют 10 объемными % азота, подавая со скоростью потока 1 л/мин, и фторируют углеродные частицы в течение 0,5 часа. После окончания фторирования фторуглеродные частицы немедленно охлаждают до комнатной температуры, в то же время поддерживая ток азота при скорости потока 1 л/мин, и затем фторуглеродные частицы вынимают.
Измеряют величину F/C частицы в целом и величину F/C на поверхности частицы, полученных фторуглеродных частиц и каждая величины была равна 0,01 и 0,57. Среднечисленный размер частицы был 6 мкм и распределение размера частиц было таково, что частицы от 6,8 мкм до 7,2 мкм составляли 70% всех частиц, и степень сферичности была 0,8. Истинный удельный вес был 2,1 и была хорошая диспергируемость.
Примеры 2 - 6
Использованием тех же самых углеродных частиц как в примере 1, проводили фторирование таким же образом, как в примере 1, в условиях, показанных в таблице 1. Результаты измерения величины F/C в целом и величины F/c на поверхности, полученных фторуглеродных частиц, таким же образом, как и в случае примера 1, показаны в таблице 1, соответственно. Среднечисленный размер частиц, распределение размера частиц и степень сферичности, истинный удельный вес и диспергируемость показаны в таблице 1.
Пример 7
100 г термического углерода с маркой среднетермического /MT/ /Sevacarb MT-Cl, получаемого из Columbian Carbon Xapan Ltd: среднечисленный размер частиц: 0,35 мкм, распределение размера частиц: 60% частиц, имеющих размер частицы от 0,28 до 0,42 мкм: степень сферичности: 1,0, истинный удельный вес: 1,8 /фторировали таким же образом, как в примере 1, в условиях показанных в таблице 1/. Результаты измерения величины F/C в целом и величины F/C на поверхности полученных фторуглеродных частиц, проводимых таким же образом как в примере 1, показаны в таблице 1 соответственно. Среднечисленный размер частиц, распределение размера частиц, степень сферичности, истинный удельный вес и диспергируемость также показаны в таблице 1.
Пример 8
Проводят фторирование таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что время реакции было 1 час. Результаты измерения величины F/C в целом и величины F/C на поверхности полученных фторуглеродных частиц, проведенного таким же образом, как в примере 1, показаны в таблице 1, соответственно. Среднечисленный размер частиц, распределение размера частиц, степень сферичности, истинный удельный вес и диспергируемость также показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Используя те же углеродные частицы, как в примере 1, фторирование проводят таким же образом, как в примере 1 в условиях, показанных в таблице 1. Результаты измерения величины F/C в целом и величины F/C на поверхности полученных фторуглеродных частиц, проведенного таким же образом как в примере 1, показаны в таблице 1, соответственно. Среднечисленный размер частиц, распределение размера частиц, степень сферичности, истинный удельный вес и диспергируемость также показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 2
10 г тех же углеродных частиц, как в примере 7, однородно распределяют на никелевой пластине и помещают в реактор /monel/. После замещения воздуха газообразным азотом температуру поднимают от комнатной температуры до 400oC со скоростью 2,5 об/мин с применением газообразного фтора разбавленного азотом до 10 объемных %, поддерживают температуру около 30 часов и затем проводят фторирование. После окончания фторирования фторуглеродные частицы извлекают таким же образом, как в примере 1. Результаты измерения величины F/C в целом и величины F/C на поверхности полученных фторуглеродных частиц, проведенного таким же образом, как в примере 1, показаны в таблице 1, соответственно. Среднечисленный размер частиц, распределение размера частиц, степень сферичности, истинный удельный вес и диспергируемость также показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Проводят фторирование таким же образом, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что температуру поднимают со скоростью 2,5 град/минуту и время удерживания составляет 4 часа. Результаты измерения величины F/C в целом и величины F/C на поверхности полученных фторуглеродных частиц, проведенного таким же образом, как в примере 1, показаны в таблице 1, соответственно. Среднечисленный размер частиц, распределение размера частиц, степень сферичности, истинный удельный вес и диспергируемость также приведены в таблице 1.
Поверхность фторуглеродных частиц сравнительного примера 1 была зернистая /pine - corn/
Поверхность фторуглеродных частиц сравнительного примера 2 была подобна воздушной кукурузе /poped corn/ и наблюдались также разломы.
Распределение размера частиц: процент частиц, имеющих такой диаметр, при котором распределение размера частиц, находится в области среднечисленного размера частиц ±20%.
Пример 9
100 весовых частей полистирольной смолы /Vicorastic Д-135 /торговая марка, получаемой из Shell Standart Oil Co. Ltd./, 5 весовых частей Viales 155 /торговое название, получаемой из Columbia Ribbon 80 Manufacturing Co Ltd./ и 5 весовых частей Oilblack BW /зарегистрированное торговое название, получаемой из Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha/ и 1 весовую часть фторуглеродных частиц, полученных в примере 7, перемешивают с помощью шаровой мельницы и замешивают, пульверизуют и затем разделяют для получения тонера, имеющего средний размер частицы 9 мкм. К 100 весовым частям частиц тонера добавляют при перемешивании 1 весовую часть фторуглеродных частиц, полученных в примере 7 для получения тонера настоящего изобретения.
2,5 весовых части тонера смешивают с 100 весовыми частями носителя, у которого поверхность сферического ферритного ядра покрыта фторированной метакрилатной смолой, представленной формулой
для получения проявляющего агента для электростатического копирования.
Непрерывные тесты копирования проводят с 50000 листов бумаги, используя электростатическую копирующую машину, оборудованную органическим фотопроводящим фоточувствительным слоем. Фоточувствительный слой имеет отрицательно заряженную двухслойную структуру состоящую из антронового пигмента в качестве вещества, генерирующего электрон фоточувствительного слоя, и производного карбозола для переноса электрона. В результате изучают степень адгезии тонера к поверхности фоточувствительного слоя, тонер едва адгезирует к поверхности и после 50000 копий фотокопия не проявляется и появляются черные полосы и всякие последующие изображения, обусловленные остающимся на фоточувствительном слое тонером. Кроме того, после копирования 50000 листов, когда состояние адгезии тонера к поверхности носителя изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа, тонер едва адгезирует. Величина заряда, которую измеряют согласно продувочному способу /blow-off method/ /снижают на около 2% от первоначальной величины заряда.
Пример 10
Проявляющий агент для электростатического копирования получают таким же способом как в примере 9, за исключением того, что используют фторуглеродные частицы, полученные в примере 8, и проводят непрерывные тесты по копированию. В результате в процессе копирования не возникает проблем, как в случае примера 9.
Пример 11
Проявляющий агент для электростатического копирования получают таким же способом как в примере 9, за исключением того, что используют фторуглеродные частицы, полученные в сравнительном примере 2. Когда исследуют поверхность фоточувствительного слоя после копирования 50000 страниц, наблюдают эффект адгезирования значительного количества тонера и на фотокопии наблюдается большое количество пятен в виде черных полосатых стрипов.
Кроме того, после копирования 5000 страниц, когда исследуют состояние адгезии тонера к поверхности носителя с помощью электронного сканирующего микроскопа, то тонер адгезирует в большом количестве. Величина заряда, измеренная согласно продувочному способу, снижается на около 20% от первоначальной величины заряда.
Пример 12
30 весовых частей фторуглеродных частиц, полученных в примере 3, 70 весовых частей полимера /A/, представленного формулой
в виде смолы и 4,000 вес. частей сферического носителя ядра феррита /F - 150, получаемого из Pow der Tec Co. Ltd, средний размер частицы 80 мкм/ смешивают и перемешивают при температуре 80oC с помощью высокоскоростного смесителя для получения носителя, у которого поверхность ядра обрабатывают путем покрытия.
Пример 13
Носитель готовят таким же образом, как в примере 12, за исключением того, что используют 30 весовых частей фторуглеродных частиц, полученных в примере 5.
Пример 14
Носитель готовят таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве кроющей смолы используют 70 весовых частей сополимера винилиденфторида-тетрафторэтилена /отношение компонентов при сополимеризации 80 : 20 мольн.%/, с первичным размером частицы 0,15 мкм и вторичным размером частицы 4 мкм.
Пример 15
Носитель готовят таким же образом, как в примере 12, за исключением того, что используют 30 весовых частей фторуглеродных частиц, полученных в примере 6, и в виде кроющей смолы используют сополимер метилметакрилата-стирола /отношение компонентов при сополимеризации 70 : 30 вес.%/ первичный средний размер частицы: 0,10 мкм, вторичный средний размер частицы: 3 мкм.
Пример 16
1,5 весовых частей фторуглеродных частиц, полученных в примере 3 и 3,5 весовых части той же смолы /A/, как в примере 12, перемешивают со 100 весовыми частями метилэтилкетона.
То же ядро носителя, как в примере 12, покрывают кроющим веществом с помощью аппарата с псевдоожиженным слоем для получения носителя.
Сравнительный пример 4
Носитель получают таким же способом, как в примере 12, за исключением того, что используют 30 весовых частей фторуглеродных частиц, полученных в сравнительном примере 1.
Пример 17
100 весовых частей носителя, полученного в примере 12, смешивают с 2,5 весовыми частями тонера, имеющего средний размер частицы 8 мкм, который включает смесь 100 весовых частей полистирольной смолы /Vicorastic D-135, получаемой из Shell Standard Oil Co Lrd/, 5 весовых частей Viales 155 /получаемого из Columbia Ribbu 8i Manufacturing Co. Ltd/ и 5 весовых частей Oil Black BW /получаемой из Orient KagaKu Kogyo Kabushiki Kaisha/ для получения проявляющего агента для электростатической копирующей машины.
Последующие испытания проводят с 50000 листов бумаги с использованием электростатической копирующей машины, которая оборудована органическим фотопроводящим фоточувствительным слоем. Фоточувствительный слой имеет отрицательно заряженную двухслойную структуру, состоящую из антронового пигмента в качестве электроосаждаемого генерирующего вещества фоточувствительного слоя и производного карбозола в качестве электроосаждаемого вещества для транспорта электронов. Результаты показаны в таблице 2.
В таблице 2 "величина заряда" представляет величину заряда на 1 г тонера, измеренную согласно известному способу, с продувкой, и "количество покрытого вещества" представляет весовой процент кроющего вещества, полученный удалением тонера согласно способу с продувкой, растворением покрывающей смолы ацетоном /в этот момент фторуглеродные частицы также удаляются из ядра носителя/ и выпариванием ацетона.
Примеры 18, 19 и 20 и сравнительный пример 5
Проявляющий агент готовят таким же образом, как в примере 17, за исключением того, что используют носители, полученные в примерах 13, 14 и 15 и сравнительном примере 4 вместо носителя, полученного в примере 12 /соответственно, соответствует примерам 18, 19 и 20 и сравнительному примеру 5/ и проводят непрерывное копирование.
Результаты также показаны в таблице 2.
Пример 21
100 весовых частей стирол-бутилметакрилатного /7 : 30/ сополимера, 10 весовых частей углеродной сажи /Regul 66R, получаемой из Cabot Co., Ltd/ и 3,5 весовых части низкомолекулярного полипропилена /Viscol 66 R, получаемого из Sanyo Kasci Kogyo Co. Ltd/ смешивают с помощью шаровой мельницы и замешивают, пульверизуют и затем разделяют для получения тонера, имеющего средний размер частицы 9 мкм.
2,5 весовых части полученного тонера и 100 весовых частей носителя, полученного в примере 15, смешивают для получения проявляющего агента для электростатической копирующей машины.
Затем проводят испытания на непрерывное копирование с 50000 листов, используя электростатическую копирующую машину, оборудованную фоточувствительным слоем, содержащим Se.
Результаты также показаны в таблице 2.
Пример 22
В качестве электрически проводящего стержня используют алюминиевый валик /⊘ 50 мм/ и поверхность валки валика предварительно зачищают пескоструйной обработкой.
К порошку смолы PFA /средний размер частицы 35 мкм, сферическая частица/ при перемешивании добавляют фторуглеродные частицы, полученные в примере 7 в количестве 1 вес. % и перемешивают. Поверхность валика покрывают смешанным порошком с толщиной 40 мкм в соответствии с электростатическим порошкообразным способом покрытия и затем плавят и спекают в течение 20 минут в электрической печи при 380oC.
Валик устанавливают в фиксирующую часть копирующей машины и изображение отрицательно заряженного тонера, который получают согласно электростатическому способу копирования /тонера, в основном содержащего стирол-акриловую смолу и имеющего средний размер частицы 14 мкм и величину заряда -10 до 12 мкС/г/, фиксируют на поверхности валика при температуре 180oC. Наблюдается появление отслоения. Случай, когда не происходит никакого отслоения, представляют /0/ и случай, когда имеет место даже небольшое отслоение, представляют /X/.
Для того чтобы оценить наличие электростатического отслоения, оценивают также изображение положительно заряженного тонера /тонер, в основном содержащего стирол-акриловую смолу и имеющего средний размер частицы 14 мкм и величину заряда +10 до 12 мкС/Г/.
Кроме того, для того чтобы оценить продолжительность и абразивное сопротивление проводят испытание как для фиксирующего валика, так и для испытания проходов бумаги с 50000 листов размера A4. Наличие отслоения наблюдают через каждые 10000 листов бумаги и после прохождения 50000 листов абразивное сопротивление оценивают из уменьшения толщины смолы на поверхности валика. Результаты вышеуказанных оценок показаны в таблице 3.
Примеры 23 - 26
Проводят те же самые оценки как в примере 22, за исключением того, что добавленное количество фторуглеродных частиц изменяется до 5, 10, 20 и 30 вес.%, которое соответствует примерам 23, 24, 25 и 26 соответственно.
Результаты также показаны в таблице 3.
Сравнительные примеры 6 - 10
Фиксирующий валик изготовляют таким же образом, как и в примерах 22 - 26, за исключением того, что фторуглеродные частицы заменяют фторуглеродными частицами, полученными в сравнительном примере 1 в каждом случае. Результаты показаны в таблице 4.
Ясно, что при использовании обычного фторуглерода возникают те же проблемы, что и при использовании обычного фторуглерода для положительно заряженного тонера, т. е. имеет место электростатическое отслоение, потому что фторуглерод не обладает электрической проводимостью.
Сравнительные примеры 11 - 15
Фиксирующий валик изготавливают таким же образом как в примерах 22 - 26, за исключением того, что используют нефторированный термический углерод /Sevacarb MTCl, получаемый из Columbian Carbon Co. Ltd/ как он есть вместо фторуглеродных частиц. Результаты показаны в таблице 5.
Ясно, что добавление углерода ингибирует неадгезивное свойство PFA и поэтому не оказывает никакого влияния по отношению к положительно заряженному тонеру и отрицательно заряженному тонеру.
Из вышеупомянутых результатов, ясно, что используя фторуглерод настоящего изобретения в каждом случае положительно заряженного тонера и отрицательно заряженного тонера, явление предотвращения отслоения может быть поддержано в течение продолжительного времени.
Примеры 27 - 31
50 г типичной электрически проводящей углеродной сажи, т.е. Ketjen Black /коммерческое название, получаемой из Ketjen Black International Co Ltd., средний размер частицы: 0,03 мкм/ фторируют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что время реакции выдерживают 1 час.
В результате измеряя величину F/C в целом и величину F/C на поверхности полученных фторуглеродных частиц, таким же образом как в примере 1, получают величину F/C в целом равную 0,09 и величину F/C на поверхности равную 0,69.
Оценку фиксирующего валика, использующего полученные фторуглеродные частицы, проводили таким же образом, как в примерах 22 - 25. Результаты показаны в таблице 6.
Полученные фторуглеродные частицы показывают более превосходную электрическую проводимость, чем фторуглерод примера 7, который представлял фторированную термическую сажу, и поэтому ясно, что износоустойчивость к положительно заряженному тонеру является более превосходной.
Сравнительные примеры 16 - 20
Фиксирующий валик готовят таким же образом, как в примерах 27 - 31, за исключением того, что нефторированную Ketjen Black EC используют вместо фторуглеродных частиц и оценку проводят таким же образом. Результаты показаны в таблице 7.
Хотя электрическая проводимость образца лучше, чем у термической сажи, неадгезивное свойство уменьшается по сравнению с примерами 11 - 15.
Примеры 32 - 36
В примерах 27 - 31 смешивают только порошкообразный PFA и фторуглеродные частицы. В примерах 32 - 36 порошкообразный PFA и фторуглеродные частицы обрабатывают в течение 10 минут с помощью гибридизатора /NHS-O типа, получаемого из Nara Kikai Seisakusho Kabushiki kaisha/ при условии периферийной скорости 80 м/сек для получения композитного порошка и затем проводят порошковое покрытие, используя композитный порошок.
Результаты показаны в таблице 8.
Результаты показывают более превосходные свойства по сравнению со свойством, полученным в примерах 7 - 31. Предполагают, что причина заключается в том, что перемешивание фторуглеродных частиц и PFA проводится чрезвычайно эффективно даже по данным микроскопических наблюдений и поэтому электростатическое покрытие проводят однородно.
Пример 37
120 г ацетиленовой сажи /Denka Black, получаемой из Denki Kagaku Kogyo Kobuchiki Kaisha коммерческая марка/ фторируют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что время реакции составляло 2 часа для получения фторуглеродных частиц, имеющих степень фторирования в целом 0,18, степень фторирования на поверхности 0,92 и средний размер частицы 0,042 мкм.
Полученные фторуглеродные частицы диспергируют и смешивают с 30 вес. частями политетрафторэтилена /polyflon Dispersion D-3, получаемого из Daikin Industries Ltd. , торговая марка/, 2000 вес.частей поверхностно-активного вещества Triton X-100, 10% водный раствор/ и 40 вес. частями ацетиленовой сажи, обработанной HNO3 с помощью ультразвукового гомогенизатора /частота 38 кГц, вращение 1200 об/мин/. Добавляют 8,4 части весовых H2PtCl6 и перемешивают и смесь сушат лиофильным способом /температура -70oC до 80oC/. Полученный порошок нагревают при 300oC в течение 2 часов в атмосфере водорода и удаляют поверхностно-активное вещество, затем в порошок добавляют 4 вес. части тонкоизмельченных платиновых частиц.
Затем полученный платинусодержащий порошок помещают в пресс, к нему добавляют 70 вес. частей вышеупомянутых фторуглеродных частиц и 30 весовых частей политетрафторэтилена и подвергают горячему прессованию при 380oC и давлении 600 кг/см2 в течение 3 секунд без перемешивания для получения реакционного слоя газодиффузионного электрода площадью 100 см2 толщиной 0,5 мм. Свойства газодиффузионного электрода показаны в таблице 9.
Сравнительный пример 21
Газодиффузионный электрод готовят таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что используют необработанную ацетиленовую сажу вместо фторуглеродных частиц настоящего изобретения. Свойства газодиффузионного электрода также показаны в таблице 9.
Сравнительный пример 22
Смесь 30 вес.частей винилхлоридной смолы /Denka Vinyl SS-119S, получаемой из Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, коммерческое название/, 100 вес. частей ацетиленовой сажи и 180 вес. частей воды гранулируют с помощью перемешивающей гранулирующей машины и сушат. Гранулят подвергают обработке в печи в атмосфере азота при температуре, поддерживаемой при 1300oC, и рассеивают в течение 1 часа до получения 109 вес. частей углеродного порошка. Газодиффузионный электрод готовят таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что используют полученный углеродный порошок вместо фторуглеродных частиц настоящего изобретения. Его свойства также показаны в таблице 9.
Сравнительный пример 23
Газодиффузионный электрод готовят таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что используют фторуглерод, описанный в сравнительном примере 2, вместо фторуглеродных частиц настоящего изобретения. Его свойства также показаны в таблице 9.
Сравнительный пример 24
12 грамм графитового порошка /SG P-25, получаемого из Kabushiki Kaisha SEc, коммерческое название, средний размер частицы 25 мкм/ помещают в реактор под давлением /monel/. После снижения давления не ниже чем до 10 Пa вводят 8,0 г газообразного фтора и реактор герметизируют. Поднимают температуру от комнатной до 400oC со скоростью 5 град/мин и поддерживают при 400oC в течение 1 часа, позволяют охладиться. После замены воздуха в реакторе азотом продукт выгружают. Степень фторирования продукта в целом составляла 0,19. Газодиффузионный электрод готовят таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что используют полученный фторуглерод вместо фторуглеродных частиц настоящего изобретения. Его свойства также показаны в таблице 9.
Хотя удельное электрическое сопротивление в сравнительном примере 21 является достаточной величиной, газопроницаемость недостаточна, потому что теряется водоотталкивающее свойство.
В сравнительном примере 22 оба свойства /водоотталкивающее и удельное электрическое сопротивление/ улучшаются потому, что кристаллы графита в частицах углеродной сажи вырастают больше, чем в частицах сравнительного примера 21. Однако водоотталкивающее свойство является недостаточным по сравнению с фторуглеродными частицами настоящего изобретения и поэтому получают только небольшое улучшение газопроницаемости. Кроме того, следует подчеркнуть проблему, связанную с ростом графитовых кристаллов, сопротивлением окислению и коррозионной устойчивостью к электролитному раствору, которая становится гораздо хуже.
В сравнительном примере 23 наблюдается сверхгазопроницаемость из-за превосходного водоотталкивающего свойства фторуглерода. Однако фторуглерод является электрическим изолятором и поэтому удельное сопротивление становится больше.
В сравнительном примере 24 такое превосходное водоотталкивающее свойство фторуглерод полностью не проявляет и газопроницаемость хуже по сравнению с величиной, полученной в сравнительном примере 23. Удельное электрическое сопротивление выше по сравнению с величиной, полученной в сравнительном примере 23, из-за электрической проводимости, но хуже по сравнению с величинами в сравнительных примерах 21 и 22.
В примере 37 газопроницаемость равна газопроницаемости в сравнительном примере 23 и удельное электрическое сопротивление равно удельному электрическому сопротивлению в сравнительном примере 21. Их характеристики поддерживаются в течение продолжительного времени и можно утверждать, что газодиффузионный электрод обладает сверххарактеристиками по сравнению с этими величинами для электрода в сравнительных примерах 21 и 24.
Пример 38
Углеродную бумагу, обработанную для придания водоотталкивающего свойства /получаемая из Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki s Kaisha/ продавливают и адгезируют на газодиффузионный электрод примера 37 и полученный электрод используют в качестве топливного электрода и кислородного электрода для получения фосфатного топливного элемента, имеющего конструкцию показанную на чертеже, где: 1 относится к матрице 95% Sic и 5% PTFE с 55 вес. частями фосфорной кислоты для погружения; 2 относится к трубе для прохождения нагревающей среды; 3 относится к сборной пластине; 4 относится к топливному электроду газодиффузионного электрода настоящего изобретения и 5 относится к кислородному электроду. Толщина единицы ячейки 6 мм, в качестве топливного газа используют водород и затем измеряют характеристику плотности тока - потенциала электрода, когда заряжают при постоянном токе при температуре 190oC. Результаты показаны в таблице 10.
Сравнительные примеры 25 - 28
Топливные элементы готовят таким же образом, как в примере 38, за исключением того, что используют газодиффузионные электроды сравнительных примеров 21, 22, 23 и 24 вместо газодиффузионного электрода примера 37, и они были соответственно представлены как сравнительные примеры 25, 26, 27 и 28. Результаты также показаны в таблице 10.
Характеристика плотность тока - напряжение ячейки топливного элемента зависит от обоих факторов удельного электрического сопротивления и газопроницаемости газодиффузионного электрода. А именно, если удельное электрическое сопротивление является высоким, так как плотность тока увеличивается, процент понижения напряжения становится больше согласно закону Ома. Когда газопроницаемость низкая, так как плотность тока увеличивается, происходит дополнительное расходование газа за счет затухания электродной реакции, поэтому имеет место явление, заключающееся в том, что если удельная плотность тока превышает определенный уровень, то напряжение в ячейке неожиданно понижается.
Из приведенного выше понятно, что напряжение элемента при операции с высокой нагрузкой, а именно при напряжении ячейки 400 мА/см2, в таблице 10 является индикатором для сравнения характеристики топливного элемента. Таблица 10 показывает, что топливный элемент, использующий фторуглеродные частицы настоящего изобретения, показывает самое высокое напряжение ячейки и имеет самые превосходные характеристики. Причина заключается в том, что фторуглеродные частицы настоящего изобретения обладают высокой электрической проводимостью и высоким водоотталкивающим свойством и поэтому получают газодиффузионный электрод, имеющий малое удельное электрическое сопротивление и высокую газопроницаемость. Кроме того, эти превосходные свойства могут сохраняться продолжительное время без разрушения и поэтому разработка и стоимость для поддержания таких электродобменников может быть чрезвычайно исключительной.
Пример 39
Газодиффузионный электрод примера 37 прессуют и прикрепляют путем адгезии к никелевой головке, полученный электрод используют в качестве воздушного электрода. 4 N-водный раствор гидроокиси натрия используют в качестве электролитного раствора и используют достаточно большую цинковую пластину в качестве анода, которая не расходуется в процессе оценки. Таким образом получают воздушно-цинковую батарею.
Полученную батарею подвергают непрерывной разрядке с нагрузкой 75 Ом в атмосфере 60% pH при температуре 20oC и измеряют время /время жизни/ до конечного падения напряжения ниже 0,9 В. Результаты показаны в таблице 11.
Сравнительные примеры 29 - 32
Воздушно-цинковые батареи получают таким же образом в примере 39 за исключением того, что газодиффузионные электроды сравнительных примеров 21, 22, 23 и 24 используют вместо газодиффузионного электрода примера 37 и они соответственно представлены как сравнительные примеры 29, 30, 31 и 32. Результаты так же показаны в таблице 11.
Роль газодиффузионного электрода в воздушно-цинковой батареи является такой же, как в топливной ячейки, и поэтому характеристики воздушно-цинковой батареи соответствуют таковым характеристикам топливной ячейки на основе фосфорной кислоты в примере 38, и сравнительных примерах 29 - 32, в основном представляя степень поляризации большой нагрузке, потому что в качестве анода используют достаточно большую цинковую пластину.
Как ясно из таблицы 11, воздушно-цинковая батарея, в которой используют фторуглеродные частицы настоящего изобретения, показывает сверхвысокое время жизни. Можно сказать, что фторуглеродные частицы настоящего изобретения обладают высокой электрической проводимостью и высоким водоотталкивающим свойством и газодиффузионный электрод, обладающий превосходными свойствами, при большой нагрузке может быть получен.
Пример 40
30 вес. частей тех же фторуглеродных частиц, которые используют в примере 37, диспергируют в 100 вес. частях поверхностно-активного вещества /Toriton x-100, 10%-ный водный раствор/ с помощью ультразвукового гомогенизатора.
Каждый из металлов лантан /La/, никель/Ni/, кобальт /Co/ и марганец /Mn/, чистота которых была не ниже 99,5%, и Mischmetal /Мм/, который содержал редкоземельные элементы в количестве не менее 98%, взвешивают таким образом, чтобы композиция сплава была La0,2Mm0,8•Ni3,6Co1,0Mn0,4 и однородность сплава получалась с помощью нагревания в высокочастотной печи. Сплав в расплавленном состоянии капают на пластину, которая вращается с высокой скоростью 20000 об/мин в атмосфере инертного газа до получения сферического порошкообразного сплава, поглощающего водород и имеющего средний размер частицы 60 мкм. Затем порошок иммерсируют в водный раствор гидроокиси калия /удельный вес: 1,30/ при 80oC в течение 6 часов, промывают и сушат.
К 100 г порошка добавляют 25 г 2 вес.% водного раствора поливинилового спирта и замешивают до пасты. Вспененный пористый никелевый стержень, имеющий пористость 95 - 96%, однородно наполняют пастой и сушат. Затем применяют давление 500 кг/см2 и приваривают никелевый контакт точечной сваркой. Полученную частицу иммерсируют в вышеупомянутую дисперсию фторуглеродных частиц для получения анода. В качестве катода используют известный вспененный металл, обладающий избыточной электрической емкостью, который наполняют гидроокисью никеля. В качестве раствора электролита используют водный раствор гидроокиси калия, имеющий удельный вес 1,20, в котором растворяют гидроокись лития в количестве 30 г/л. В качестве сепаратора используют сульфированное нетканое полипропиленовое волокно. Анод, катод и сепаратор закручивают в виде воронки и помещают в контейнер ячейки C размера. Заливают раствор электролита и контейнер запечатывают для приготовления никель/водородной аккумуляторной батареи 3000 мА.
Аккумуляторную батарею заряжают при постоянной температуре 20oC с заряжающим током 300 мА в течение 15 часов в первом цикле зарядки с заряжающим током 600 мА в течение 7,5 часов во 2-5 циклах зарядки и с заряжающим током 100 мА в течение 4,5 часов и после 6 цикла зарядки. Разрядку проводят при 600 мА до окончательного падения напряжения до 0,9 В и определяют цикл времени жизни батареи. Кроме того, открывают низ батареи, в него погружают сенсор давления и измеряют внутреннее давление батареи. Результаты показаны в таблице 12.
Сравнительный пример 23
Никель/водородную аккумуляторную батарею получают и испытывают таким же образом, как в примере 40, за исключением того, что используют политетрафторэтиленовую дисперсию /Polyflon Dispersion D-1, получаемую из Daikin Industries Ltd. , промышленное название/ вместо дисперсии фторуглеродных частиц настоящего изобретения. Результаты также показаны в таблице 12
Сравнительный пример 34
Никельводородную аккумуляторную батарею готовят и испытывают таким же образом, как в примере 40, за исключением того, что фторуглеродные частицы сравнительного примера 2 используют вместо фторуглеродных частиц настоящего изобретения. Результаты также приведены в таблице 12.
В сравнительном примере 33 пик внутреннего давления при 10-м цикле зарядки является самым высоким, потому что водоотталкивающее свойство фторсодержащей смолы хуже по сравнению с фторуглеродом и степень разрушения при 100-м цикле зарядки также удивительная, потому что фторсодержащая смола хуже по своей стабильности.
В сравнительном примере 34 - так как межфазное состояние трех слоев может устойчиво существовать в течение продолжительного времени вследствие превосходного водоотталкивающего свойства и химической стабильности фторуглерода - увеличение внутреннего давления является ограниченным в течение продолжительного времени и, таким образом, цикл времени жизни становится больше, чем в сравнительном примере 33.
В примере 40 хотя при 10-м цикле зарядки нет существенного отличия от сравнительного примера 34, где используют полностью фторированный фторуглерод - падение напряжения при разрядке было медленным из-за малого внутреннего сопротивления батареи. В результате цикл времени жизни становится длиннее, что указывает на пригодность настоящего изобретения.
Промышленная применимость
Так как фторуглеродные частицы настоящего изобретения имеют низкую величину F/C в целом и высокую величину F/C на поверхности, низкий удельный вес и узкое распределение частиц по размеру, частицы обладают превосходной диспергируемостью и текучестью порошка, а также контролируемой проводимостью и характеристиками зарядки. Например, диспергируемость композитных материалов, таких как смолы, каучуки и смазки, является превосходной. Кроме того, так как поверхностная площадь является высокофторированной по сравнению с внутренней частью, частицы имеют свойство, присущее обычному фторуглероду, такое как водоотталкивание, маслоотталкивание, неадгезивное свойство и смазывающее свойство. Кроме того, так как фторуглеродные частицы настоящего изобретения содержат меньшее количество фтора, частицы могут быть получены с более низкой стоимостью, чем ранее известные фторуглеродные частицы. Могут быть получены также различные композитные материалы.
Так как добавка к тонеру является превосходной по текучести порошка и может быть хорошо диспергирована в тонере, возможно сэкономить количество тонера, который адгезируют на поверхность носителя и для улучшения очистки тонера, который остается на поверхности фоточувствительного слоя.
Если использовать добавку к покрытию для носителя, абразивное сопротивление и отработка тонера являются превосходными и изменение величины заряда является узким. Кроме того, так как форма частицы является сферической и однородной и распределение размера частиц является узким, адгезия к носителю является хорошей и, таким образом, частицы не разрушаются и не будут отслаиваться от носителя при износе.
Относительно фиксирующего валика, оба параметра - электростатическое отслоение и тепловое отслоение - не имеют места и эти эффекты могут поддерживаться в течение продолжительного времени.
Так как газодиффузионный электрод настоящего изобретения обладает превосходной газопроницаемостью и имеет низкое внутреннее сопротивление, характеристики при высокой плотности тока являются особенно превосходными. Кроме того, электрод имеет продолжительное время жизни из-за его превосходного сопротивления окислению и коррозионной устойчивости.
Топливная ячейка на основе фосфорной кислоты настоящего изобретения имеет меньшее снижение напряжения ячейки при работе с высокой нагрузкой и имеет продолжительное время жизни.
Воздушная батарея настоящего изобретения имеет превосходные характеристики при работе с высокой нагрузкой и меньше разрушается даже, когда используется в течение продолжительного времени.
Щелочная аккумуляторная батарея настоящего изобретения является превосходной при быстрой зарядке и имеет продолжительное время жизни цикла зарядка - разрядка.
Изобретение предназначено для отраслей, в которых могут быть использованы фторуглеродные частицы. Среднечисленный размер 0,01 - 50 мкм. Распределение частиц с этим размером ±20 % от среднечисленного размера до по крайней мере 50% всего количества частиц. Истинный удельный вес 1,7 - 2,5. Отношение F/С частицы в целом 0,001 - 0,5, на поверхности - 0,1 - 2,0. Степень сферичности 0,8 - 1,0. Фторуглеродные частицы получают нагреванием углеродных частиц с указанными параметрами до 350 - 600oC и пропусканием газообразного фтора. Агенты неклейкости, твердые смазки, водо- и маслоотталкивающие средства, агенты для придания электрической проводимости, добавки к тонеру включают эти фторуглеродные частицы. Композитные материалы включают матрицу - смолы, каучуки, металлы, керамику, микрочастицы мезоуглерода, игольчатый кокс, углеродную сажу, пек, деготь, масла, органические растворители, воду или водные растворы и диспергированные в матрице фторуглеродные частицы. Тонкоизмельченные композитные частицы содержат ядро из твердых вышеуказанных материалов и покрытие - фторуглеродные частицы. Фиксирующие валики получают электроосаждением тонкоизмельченных композитных частиц и термообработкой. Газодиффузионные электроды содержат поверхностный слой из фторуглеродных частиц или композиционных материалов. Топливные элементы и воздушные батареи включают эти газодиффузионные электроды. Аноды щелочных аккумуляторных батарей изготовлены с использованием фторуглеродных частиц или композитных материалов. Технический результат - получение новых фторуглеродных частиц, в которых количество поглощаемого дорогого газообразного фтора уменьшено. 16 с. и 9 з.п.ф-лы, 1 ил., 12 табл.
Приоритет по пунктам:
06.11.92 - по пп.1 - 23;
21.01.93 - по пп.24 - 27.
| СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ И ДИАГНОСТИКИ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА | 1996 |
|
RU2104883C1 |
| Способ подформовки управляемых ртутных выпрямителей | 1958 |
|
SU119595A1 |
| Крановая мешалка | 1982 |
|
SU1230859A1 |
| US 5089154 A, 1992 | |||
| Приемное устройство листоподборочной машины | 1960 |
|
SU132611A1 |
| Генератор равномерно распределенных случайных величин | 1986 |
|
SU1410025A1 |
| СПОСОБ РАБОТЫ КОМБИНИРОВАННОЙ ПАРОГАЗОВОЙ УСТАНОВКИ НА ТВЕРДОМ ТОПЛИВЕ | 0 |
|
SU248386A1 |
| СВОД МАРТЕНОВСКОЙ ПЕЧИ | 1937 |
|
SU52446A1 |
| Большая советская энциклопедия/Под ред | |||
| А.М.Прохорова, изд-е 3, т.12, 1973, с.591-592 | |||
| Способ получения монофторида углерода | 1975 |
|
SU572425A1 |
| Способ получения фторида углерода | 1975 |
|
SU577175A1 |
| Способ получения фторида графита | 1982 |
|
SU1190982A3 |
| SU 1058202 A, 1983 | |||
| Регулятор производительности батареи кипоразборщиков | 1982 |
|
SU1049582A2 |
| Устройство для перфорирования листового материала | 1985 |
|
SU1263529A1 |
| Система электропитания с защитой | 1984 |
|
SU1264154A1 |
| GB 2000750 A, 1979 | |||
| РЕШЕТКА К УСТРОЙСТВУ ДЛЯ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ МЯСОКОСТНОГО СЫРЬЯ | 2001 |
|
RU2203139C1 |
| Деаэрационная колонка | 1986 |
|
SU1373689A1 |
| Устройство для регулирования напряжения последовательно соединенных тяговых электродвигателей электроподвижного состава с независимым возбуждением | 1987 |
|
SU1463547A1 |
| US 4908198 A, 1990. | |||
