СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР Российский патент 2004 года по МПК C01B31/00 C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области координационной химии, включающей физикохимию наноструктур и коллоидных систем, и заключается в том, что углеродметаллсодержащих наноструктур получают путем карбонизации полимеров с помощью термохимических методов.

Известен метод получения углеродных нанотрубок путем каталитического разложения различных углеводородов на металлических катализаторах при температурах 650-900°С [1].

Возможно формирование нанотрубок в результате пиролиза полиэтилена на никелевом катализаторе при температуре 800°С [2].

Наиболее близким техническим решением является способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур путем нагрева смеси полимера с железо, кобальт- или никельсодержащим веществом при температуре 600-1000°С [3]. Нагрев производят в потоке инертного газа или в статических условиях в среде инертного газа. Полученные продукты представляют собой многослойные углеродные нанотрубки диаметром 20-100 нм. Внутри полых каналов и на концах трубок содержатся частицы металла. Недостатками данного метода является относительно высокая стоимость получаемых наноструктур в связи с большими энергетическими затратами. Нагрев полимера производится в атмосфере инертного газа, что требует соответствующего аппаратурного оформления. Поскольку полимер берется в большом избытке, возможно загрязнение продукта не полностью прореагировавшими полимерными веществами. Геометрические параметры наноструктур практически не меняются в зависимости от используемых металлсодержащих веществ.

Задачей предложенного способа является снижение энергетических затрат, упрощение процесса получения углеродметаллсодержащих наноструктур и возможность регулирования их формы и структуры путем выбора неорганических сред, имеющих слоистую структуру.

Поставленная задача решается следующим способом. Углеродметаллсодержащие наноструктуры получают путем нагрева полимера в минеральных средах, имеющих слоистую структуру. В качестве таких сред используются хлориды 3d-металлов, полифосфорная кислота в присутствии ультрадисперсных порошков 3d-металлов, поливанадиевая кислота и ее производные, содержащие Сr или Мо.

При нагревании поливинилового спирта в указанных средах на первой стадии происходит дегидратация полимера с образованием полиеновых структур и сворачивание полимерных цепочек в спирали, диаметр которых определяется расстоянием между слоями в используемой среде (фиг.1а). За счет делокализации электронов на сопряженной системе связей внутри спиралей возрастает электронная плотность и происходит их взаимодействие с ионами металла среды. Благодаря взаимодействию ионов металла с π-электронной системой сопряженных связей облегчается отрыв протонов и их уход в среду за счет связывания с комплексными анионами (фиг.1б). Затем в результате дегидрирования с последующей конденсацией ароматических колец происходит сшивка между ветвями спиралей, в результате чего образуются протяженные углеродные наноструктуры с включенными атомами металлов.

Исследование полученных продуктов производилось с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и микроэлектронной дифрактометрии.

По данным просвечивающей электронной микроскопии возможно формирование трех типов наноструктур: многослойные углеродные нанотрубки, заполненные металлом, сферические углеродные наночастицы и металлические наночастицы, покрытые углеродной оболочкой.

Изобретение поясняется графическими материалами, где на фиг.1 представлена схема образования углеродных нанотрубок:

1а - дегидратация полимера (где М - металл),

1б - образование связей "Углерод-Металл" (С-Ме) и дегидрирование полимера.

На фиг.2 представлен рентгеновский фотоэлектронный Cls-спектр углерода продуктов, полученных из ПВС в среде хлорида маргранца.

На фиг.3 представлена микродифрактограмма наноструктур, полученных из ПВС в среде хлорида маргранца.

На фиг.4 представлена микродифрактограмма наноструктур, полученных из ПВС в среде полифосфорной кислоты с добавкой ультрадисперсного порошка кобальта.

На фиг.5 представлена микрофотография наноструктур, полученных из ПВС в среде полифосфорной кислоты с добавкой ультрадисперсного порошка кобальта.

На фиг.6 представлена микрофотография многослойной нанотрубки, полученной из ПВС в среде поливанадиевой кислоты, содержащей молибден.

На фиг.7 представлена микродифрактограмма многослойной нанотрубки, полученной из ПВС в среде поливанадиевой кислоты, содержащей молибден.

На фиг.8 представлена расшифровка микродифрактограммы многослойной нанотрубки, полученной из ПВС в среде поливанадиевой кислоты, содержащей молибден.

Пример 1. Предлагаемый способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур реализован следующим образом. Поливиниловый спирт смешивают с хлоридом марганца в соотношении 1:3 и нагревают при температуре 280 °С в течение 6 ч. Реакционную массу промывают соляной кислотой, водой до нейтрального значения рН и обрабатывают органическими растворителями, такими, как бензол, четыреххлористый углерод, ацетон. Полученный продукт диспергируют в этиловом спирте или ацетоне с помощью ультразвукового поля, создаваемого пьезоэлементом ЦТС-19 при подаче на него электрического напряжения частотой 80 кГц и амплитудой 20 В.

По данным электронной дифрактометрии основное состояние для полученных образцов - мелкокристаллическое. На микродифрактограммах видно большое количество точечных рефлексов, которые образуют концентрические окружности (фиг.3). Оценка параметров решеток, проведенная по этим кольцам, показала, что наблюдаемые отражения принадлежат графиту и алмазу. При исследовании с помощью просвечивающей электронной микроскопии наблюдались протяженные тубулярные образования диаметром около 50 нм.

Пример 2. Синтез проводят путем нагрева смеси ПВС и хлорида марганца в соотношении 1:1. Смесь нагревают при температуре 300 °С в течение 4 ч. Нагрев и обработку смеси ведут аналогично примеру 1.

Пример 3. Синтез проводят путем нагрева смеси ПВС с полифосфорной кислотой с добавкой ультрадисперсного порошка кобальта в соотношении 1:1:0.1. Смесь нагревают при температуре 250 °С в течение 4 ч. Затем реакционную массу промывают водой и органическими растворителями. По данным электронной микроскопии полученные углеродные наностуктуры могут быть многогранной или сферической формы размером от 50 до 200 нм (фиг.4). По данным электронной дифрактометрии для полученных наночастиц характерна очень мелкая структура, которая дает микродифракции, состоящих из ярких и слабых пятен, которые в совокупности формируют картинки типа "шестиконечных звезд" (фиг.5).

Пример 4. Синтез проводят путем нагрева смеси ПВС и полифосфорной кислоты с добавкой ультрадисперсного порошка марганца в соотношении 1:1:0.1. Смесь нагревают при температуре 250 °С в течение 8 ч. Затем реакционную массу промывают соляной кислотой, водой и органическими растворителями.

Пример 5. Водный раствор ПВС смешивали с гелем поливанадиевой кислоты, в которой ионы ванадия частично замещены на молибден H₂V₁₀Mo₂O₃₁ или хром Н₂V_10,5Сr_1,5О₃₁. Смесь помещали между угольными электродами и подвергали воздействию электрического поля напряжением 12В. Затем реакционную массу нагревали при температуре 90 °С в течение 3 ч, промывали водой и органическими растворителями. Полученные наноструктуры представляют собой многослойные углеродные нанотрубки диаметром 100-300 нм, сформированные по типу свитков. Структура многослойной углеродной нанотрубки размером 154 нм приведена на фиг.6. Расстояние между слоями 11,04 нм, что приблизительно в тридцать раз больше, чем расстояние между плоскостями - 0,344 нм, характерное для графита. Известно, что при наличии дефектов в нанотрубках или когда один из слоев частично отсутствует, для многослойных трубок существует возможность увеличения расстояния между слоями [4].

На картине микродифракции (фиг.7) наблюдаются четкие рефлексы с тяжами, направленными перпендикулярно оси трубки. Рефлексы 1010 расщеплены на два и расположены по обе стороны от оси трубки, что характерно для тубуленов [5]. Общий угол хиральности трубки 15-16°.

Пример 6. Водный раствор ПВС смешивали с гелем поливанадиевой кислоты Н₂V₁₂О₃₁. Смесь помещали между медными электродами и подвергали воздействию электрического поля напряжением 12 В. Затем реакционную массу нагревали при температуре 90 °С в течение 5 ч, промывали водой и органическими растворителями.

При исследовании полученных продуктов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что независимо от применяемой среды сравнительно интенсивные пики отмечены для углерода и кислорода.

В РФЭ-спектрах образцов, полученных в среде хлоридов 3d-металлов, имеются пики соответствующих металлов.

Cls-спектр отражает различное окружение атома углерода в полученных образцах. Пик с Е_св = 281-283 эВ относится к углероду, связанному с металлом. Пик с энергией связи Е_св = 284 - 286 эВ отражают содержание углерода в sp²-гибридизации и sp³-гибридизации. Составляющая с Е_св = 287-288 эВ может быть отнесена к карбонильным и карбонатным группам. Соотношение пиков в Cls-спектрах образцов изменяется в зависимости от условий синтеза и состава среды.

Характеристика наноструктур по данным РФЭ Cls-спектров

РФЭ исследование полученных продуктов показало, что снижение температуры синтеза и уменьшение соотношения полимера и среды ниже 1:1, приводит к понижению содержания углерода и повышению содержания кислорода в продуктах реакции.

Использование предлагаемого способа получения углеродметаллсодержащих наноструктур обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

1. Возможность регулирования формы и структуры получаемых продуктов путем выбора минеральных сред, имеющих слоистую структуру.

2. Увеличение выхода многослойных углеродных нанотрубок, заполненных металлом путем выбора оптимальных условий синтеза.

3. Снижение энергетических затрат за счет уменьшения температуры синтеза.

4. Для проведения синтеза используется доступное сырье и простое оборудование.

Источники информации

1. Hemadi К., Fonseca A. et al. Fe-catalyzed carbon nanotubules formashion. Carbon, 1996,34, № 10, р. 1249-1257.

2. Chemozatonskii L. A., Kukovitskii E.F. et al. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission. Carbon, 1998,36, № 5-6, р. 713-715.

3. Патент RU № 2135409 (кл. С 01 В 31/02), 1999 (прототип).

4. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. - Успехи физических наук, 1997,167, № 9, с. 945.

5. Bemaerts D., Op de Beeck M., et al. The chirality of carbon nanotubules determined by dark-field electron microscopy. Phil. Mag. A., 1996,74, № 3, р. 723 - 740.

Изобретение может быть использовано при получении вспучивающихся огнезащитных покрытий. Поливиниловый спирт нагревают в слоистой среде до 90-280°С. В качестве слоистой среды можно использовать хлориды 3d-металлов, полифосфорную кислоту в присутствии ультрадисперсных порошков 3d-металлов, поливанадиевую кислоту или ее производные, содержащие Мо или Cr. При использовании поливанадиевой кислоты или ее производных перед нагревом реакционную смесь подвергают воздействию электрического поля. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, упростить процесс, регулировать форму и структуру углеродметаллсодержащих наноструктур. 5 з.п.ф-лы, 1 табл, 8 ил.

1. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур, включающий нагрев поливинилового спирта в слоистой среде, отличающийся тем, что нагрев проводят до 90 - 280°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слоистой среды используют хлориды 3d-металлов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слоистой среды используют полифосфорную кислоту в присутствии ультрадисперсных порошков 3d-металлов.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слоистой среды используют поливанадиевую кислоту.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слоистой среды используют производные поливанадиевой кислоты, содержащие Мо или Сr.6. Способ по любому из пп.1, 4 или 5, отличающийся тем, что перед нагревом реакционную смесь подвергают воздействию электрического поля.