СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНО-ФОСФОРНОЙ ЛИГАТУРЫ Российский патент 2001 года по МПК C22C35/00 C22C9/00 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии получения медно-фосфорных лигатур, которые используются для раскисления меди, сплавов цветных металлов и в качестве припоев.

Известны способы производства медно-фосфористого сплава, в которых предварительно расплавленную медь заливают в ковш с помещенным в него красным фосфором [1] или дозированными порциями подают в герметичный реактор с элементным фосфором [2].

Процессы взрыво- и пожароопасны, связаны с использованием порошка фосфора.

Известен способ [3], по которому в расплавленную медь вводят пары фосфора, полученные при возгонке фосфора в электропечах из фосфористого сырья. Способ сложен в аппаратурном оформлении и имеет низкую производительность.

Известны способы, в которых медь и фосфорсодержащие отходы фосфорного производства плавят в инертной атмосфере [4] или с восстановителем на воздухе [5]. Способы характеризуются высоким содержанием примесей в лигатуре и низким выходом годного материала.

Известен способ получения фосфорсодержащего сплава [6] - (принят в качестве прототипа), согласно которому фосфорсодержащий сплав получают металлотермией с расплавлением продуктов, выделяющихся при взаимодействии соединений фосфора (апатитовый или фосфоритовый концентраты, пятиокись фосфора), реагента-восстановителя (алюминий, магний, кальций) и сплавообразующего металла (медь, железо, никель, титан или их оксиды). Способ включает загрузку в печь шихты, состоящей из смеси оксидных кальций-фосфорсодержащих материалов, восстановителей меди, плавление компонентов при заданной температуре, выпуск продуктов плавки из печи. Способ позволяет получать из апатитового концентрата медно-фосфорный сплав с 9-11% P, 0,9-1,3 Al, 0,3-0,5 Ca. В шлаке содержится 2,2-2,6% фосфора и 4,7-7,1% Cu.

Недостатки способа - большие потери меди со шлаком, обладающим высокой температурой плавления (более 1773 K), сложность разделения продуктов процесса и необходимость рафинирования сплава по Al и Ca в отдельном агрегате.

Задача настоящего изобретения - создание безопасной технологии, не предусматривающей использование красного фосфора и обеспечивающей одностадийное получение медно-фосфорной лигатуры высокого качества.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения медно-фосфорной лигатуры, включающей загрузку в печь шихты, состоящей из смеси оксидных кальций-фосфорсодержащих материалов, восстановителя и меди, плавление компонентов шихты при заданной температуре, выпуск продуктов плавки из печи, согласно изобретению в качестве восстановителя используют металлический кремний, а компоненты шихты берут в количестве, обеспечивающем отношение P₂O₅ : Si: Cu в пределах 1 : (0,4-1,0) : (2,5-5,0), плавят при 1623-1823 K и раздельным сливом отделяют шлак от лигатуры.

При необходимости получения лигатуры с повышенным содержанием кремния отношение компонентов шихты P₂O₅ : Si : Cu берут в пределах 1 : (0,6-1,0) : (2,5-5,0).

Новым в предложенном техническом решении является использование металлического кремния при регламентированном соотношении основных составляющих в шихте, а также температурный интервал, позволяющий провести разделение продуктов плавки, выделяемых в жидком виде. Выражением положительного эффекта (в сравнении с прототипом) являются: низкие потери меди со шлаком, легко отделяемым от сплава; меньшие температуры плавления шлака; высокое извлечение фосфора в лигатуру; возможность получения легированного кремнием медно-фосфорного сплава.

Использование в качестве исходного фосфорсодержащего материала апатитового или фосфористового концентратов обеспечивает пожаробезопасность технологии (в отличие от способов с использованием элементного фосфора) и одностадийность процесса (не требуется первоначальное получение элементного фосфора). Апатитовые и фосфоритовые концентраты содержат 38-40% P₂O₅ и 50-51% CaO. Содержание примесей в концентрате незначительно: SiO₂ - до 2,5%, TiO₂ - до 0,6%, MgO - 0,5%, Na₂O - 0,6%, K₂O - 0,4% и Fe₂O₃ - 0,7%.

Применение кремния в качестве восстановителя оксидных фосфорсодержащих материалов обеспечивает не только выделение элементного фосфора, в дальнейшем реагирующего с медью, но и диоксида кремния, образующего легкоплавкие сплавы SiO₂-CaO с оксидом кальция, присутствующим в сырье. Причем, если отношение P₂O₅ в сырье к вводимому в шихту кремнию менее 1,0:0,4, полное восстановление оксидов фосфора не достигается, а шлаки имеют температуру плавления более 1823 К. Если вводить кремний в количестве, большем предусмотренного выбранным соотношением (P₂O₅ :Si > 1:1), избыточный восстановитель переходит в лигатуру, качество которой снижается, а температура плавления повышается.

Количество меди в шихте определяется условиями максимально возможного перевода фосфора в лигатуру Cu-P. Если соотношение P₂O₅:Si:Cu выходит за пределы, указанные в формуле в сторону меньшего количества меди, часть фосфора переходит в газовую фазу. Если количество меди увеличить сверх нормируемого, лигатура содержит менее 6% фосфора, что не отвечает требованиям технических условий и ГОСТ.

Температурный режим плавки шихты 1623-1823 К обеспечивает разделение жидких продуктов (шлак и лигатура) путем раздельного слива. Увеличение температуры сверх указанных пределов ведет к возгонке меди и фосфора, что снижает извлечение, выход лигатуры, а также увеличивает загазованность.

Предлагаемый способ может быть реализован в известных плавильных агрегатах - электрических печах типа ДСП или других, обеспечивающих плавление шихты и слив жидких продуктов.

Изобретение проверено и испытано в лабораторном и опытно-промышленном масштабе.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1. Фосфорит (26,3% P₂O₅, 34,3% CaO₄, 15,6% SiO₂) крупностью менее 1 мм смешивали с порошками металлического кремния (0,5 мм) и меди (0,3 мм), засыпали (масса шихты 100 г) в алундовый тигель, который устанавливали в разогретую до заданной температуры электропечь сопротивления. После расплавления шихты и завершения реакций тигель извлекали из печи, продукты плавки разливали в изложницы. Составы шихты, температура процесса и концентрации основных элементов в медно-фосфорном сплаве приведены в таблице. Согласно полученным данным при отношениях P₂O₅:Si:Cu в пределах 1:(0,4-1,0):(2,5-5,0) достигается получение лигатур с содержанием фосфора 7-13%. Извлечение фосфора (ε_p) в лигатуру 63-86%. Содержание меди в шлаках менее 0,5%. Изменение отношения P₂O: Si: Cu в шихте снижает показатели по извлечению фосфора в сплав, повышает концентрацию в нем кремния. При температурах менее 1623 К проплавление шихты не достигнуто, что не позволило разделить шлак и лигатуру. Выше 1873 К увеличиваются потери фосфора и меди с газами.

Применение металлического кремния позволяет восстанавливать фосфор из его оксидов, в том числе апатита и фосфорита. Регламентирование соотношения P₂O₅: Si: Cu в пределах, ограниченных формулой предлагаемого изобретения, обеспечивает получение лигатуры Cu-P с требуемым содержанием фосфора и кремния. Ограничение температуры процесса в пределах 1623-1823 К позволяет получать жидкие продукты и вести разделение шлака и лигатуры.

Таким образом установлены основные параметры процессов для получения медно-фосфорной лигатуры МФ 9-13 по ГОСТ 4515-81, а также меднофосфорной лигатуры с повышенным до 7% содержанием кремния, использованной для раскисления кремнийсодержащих бронз.

Пример 2. Апатитовый концентрат (39,0% P₂O₅, 50,1% CaO и 2,5% SiO₂) смешивали с кремнием Кр-1 (крупность 2 мм) и медной (МО) стружкой (крупность 5 мм). Смесь периодически, по мере расплавления, загружали в дуговую сталеплавильную печь ДСП-0,5. После загрузки последней порции шихты и доведения температуры расплава до 1723 К сливали шлак, а затем лигатуру. Массу компонентов шихты брали в пределах, обеспечивающих соотношение P₂O₅:Si:Cu равным 1:0,5:2,6. Проплавлено 340 кг апатитового концентрата, 290 кг меди и 55 кг кремния. Полученная лигатура содержала,%: 9,6 P, 0,3 Si и 89,1 Cu. В шлаке обнаружено, %: 0,3 Cu, 3,3 P, 38,6 SiO₂ и 42,3 CaO. Извлечение фосфора в лигатуру 62%.

Пример 3. Апатитовый концентрат (состав по примеру 2) смешивали с кремнием Кр-1 (крупность 2 мм). Смесь порциями (по 80 кг) загружали в электропечь ДСП-0,5. После каждой порции смеси на поверхность грузили отходы меди (МО) в виде проволоки (диаметр 0,5-1,5 мм). После загрузки проводили плавку шихты. Температуру доводили до 1773 К, после чего вели раздельный слив продуктов плавки - шлака и лигатуры. Переработано апатитового концентрата 210 кг, меди - 280 кг, кремния - 50 кг. Соотношение в шихте P₂O₅: Si:Cu равно 1:0,6:3,4. Полученная лигатура содержала 6,1% P, 5,2% Si и 83,3% Cu. Извлечение фосфора в лигатуру 56,8%.

Источники информации
1. Пат. РФ N 2108403. МПК⁶ C 22 C 1/02, 9/00. Способ получения медно-фосфорной лигатуры. Заявл. 01.07.96.

2. Hofman Н. О. Metallugry of Copper, Iork: The Maple press company, 1924, p.420.

3. Авт.свид. N 208959 СССР⁶ кл. C 22 C 9/00, 1962.

4. Авт.свид. N 668963 СССР, Кл. C 22 C 1/02, 1977.

5. Авт.свид. N 1444383 СССР, кл. C 22 C 1/02, C 22 B 7/00, 1988.

6. Пат. РФ N 2080405, МПК⁶ C 22 C 1/10, B 5/04. Способ получения фосфорсодержащего сплава. Заявл. 13.06.95. Полож.реш. 11.03.96.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии получения медно-фосфорных лигатур, которые используются для раскисления меди, сплавов цветных металлов и в качестве припоев. Способ включает загрузку в печь шихты, состоящей из смеси оксидных кальций-фосфорсодержащих материалов, восстановителя и меди, плавление при заданной температуре и выпуск продуктов плавки из печи, при этом в качестве восстановителя используют металлический кремний, а компоненты шихты, взятые в количестве, обеспечивающем отношение Р₂O₅ : Si : Cu в пределах 1 : (0,4-1,0) : (2,5-5,0), плавят при 1623-1823К и раздельным сливом отделяют шлак от лигатуры. Способ обеспечивает одностадийное получение медно-фосфорной лигатуры высокого качества и безопасную технологию, исключающую использование красного фосфора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения медно-фосфорной лигатуры, включающий загрузку в печь шихты, состоящей из смеси оксидных кальцийфосфорсодержащих материалов, восстановителя и меди, плавление компонентов шихты при заданной температуре, выпуск продуктов плавки из печи, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют металлический кремний, а компоненты шихты, взятые в количестве, обеспечивающем отношение P₂O₅ : Si : Cu в пределах 1 : (0,4 - 1,0) : (2,5 - 5,0), плавят при 1623 - 1823 K и раздельным сливом отделяют шлак от лигатуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение P₂O₅ : Si : Cu поддерживают в пределах 1 : (0,6 - 1,0) : (2,5 - 5,0), обеспечивающих получение лигатуры с повышенным содержанием кремния.