СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНО-ФОСФОРНОЙ ЛИГАТУРЫ Российский патент 1998 года по МПК C22C1/02 C22C9/00 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии получения медно-фосфорных лигатур, которые используются для раскисления меди, сплавов цветных металлов и в качестве припоев.

Известен способ [1] получения медно-фосфорного сплава, при котором фосфор помещают в перевернутый тигель, закрепленный на штанге, при помощи которой его вводят в расплавленную медь и удерживают до завершения реакции. Способ не позволяет получать сплавы с высоким (более 6%) содержанием фосфора, имеет низкую производительность, в промышленных условиях не применяется.

Известен способ [1], согласно которому расплав меди дозированными порциями поступает в герметичный реактор с элементным фосфором. Способ позволяет получать лигатуры с содержанием фосфора до 15 мас.%. Герметичность реактора и высокое парциальное давлением фосфора в нем ведут к взрывоопасности процесса. На практике не применяется.

Известен способ [2], по которому в расплавленную медь вносят пары фосфора, полученные при возгонке фосфора в электропечах из фосфоритного сырья. Способ сложен в аппаратурном оформлении и имеет тяжелые условия труда из-за применения газообразного фосфора.

Известен способ, в котором медь и фосфорсодержащие отходы фосфорного производства плавят в инертной атмосфере [3] или с восстановителем на воздухе [4] . Способы характеризуются высоким содержанием примесей в лигатуре и низким выходом годного металла.

Известен способ получения медно-фосфорного сплава плавлением шихты, состоящей из меди и фосфора [5]. Стружку или обрезки меди смешивают с красным фосфором и закладывают в герметически закрывающуюся железную трубу. Трубу нагревают до 300^oC и выдерживают при этой температуре в течение 4-6 ч. Образование медно-фосфорного сплава в этом случае происходит в результате диффузионного процесса при относительно низких температурах без какого-либо угара фосфора. Этим способом получают сплав с содержанием фосфора до 24-28%. Способ отличается низкой производительностью.

Известен способ производства медно-фосфористого сплава [5] (принят в качестве аналога и прототипа), в котором медь плавят под слоем шлака. В качестве флюса используют смесь кальцинированной соды и плавикового шпата (на 1000 кг меди расходуется примерно 8 кг кальцинированной соды). Расплавленную и перегретую на 70 - 120^oC выше температуры плавления медь отделяют от шлака, покрывают слоем сухого, хорошо прожженного древесного угля и сливают в ковш, футерованный огнеупорной глиной. Предварительно на дно ковша загружают красный фосфор, утрамбовывают, покрывают слоем сухих древесных опилок толщиной 30-50 мм. На опилки, посредине ковша, укладывают пластинки меди или фосфористой меди для равномерного распределения жидкой меди при ее сливе в ковш. После полного растворения фосфора в расплавленной меди, готовый сплав разливают в плоские открытые чугунные изложницы с большим числом пережимов.

Изготовление медно-фосфорного сплава этим способом связно с потерями фосфора на угар (степень усвоения фосфора менее 85%) и сильной загазованностью атмосферы цеха.

Задача изобретения - создание экологически чистой технологии производства медно-фосфорного сплава за счет повышения степени использования фосфора и снижения потерь фосфора с газами.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения медно-фосфорной лигатуры, включающем плавление меди под слоем шлака с последующим сливом перегретого расплава в ковш, на дно которого загружен элементный фосфор, изолированный с поверхности твердой медью, и насыщением металлического расплава фосфором в ковше, согласно изобретению, причем в качестве сливаемого в ковш расплава используют полученный при плавлении меди под слоем шлака шлакометаллический расплав, перегретый на 150-200^oC выше температуры плавления меди, с поддержанием в нем соотношения жидкой меди к шлаку 1:(0,05-0,10) соответственно, при этом отношение твердой меди, изолирующей с поверхности загруженный на дно ковша элементный фосфор, к жидкой меди, содержащейся в шлакометаллическом расплаве составляет (0,05-0,10):1.

Новым в предложенном техническом решении является одновременный слив из печи меди и шлака на элементный фосфор и твердую медь, создание за счет этого герметичной и изолированной от окружающей атмосферы зоны реакции, а также температурные интервалы и соотношения компонентов, обеспечивающие образование твердого слоя шлака на поверхности расплава меди в ковше до начала реагирования меди и фосфора.

Выражением положительного эффекта (в сравнении с прототипом) является высокое 07,5-99,4% усвоение фосфора медью и меньшие - до 0,2% потери фосфора с газами.

В предлагаемом техническом решении более высокое усвоение фосфора медью и уменьшение его потерь с газом достигается за счет температурного режима и последовательности кристаллизации шлака и плавления твердой меди, что определяется соотношением компонентов в реакционном пространстве.

Первоначально медь марки МО в виде вайербарсов или катодов (возможно использование отходов чистой меди) плавят в печи совместно с флюсами для получения шлака на основе системы CaO-SiO₂-Na₂O (предпочтительно 10-20% Na₂, 20-30% CaO и 45-60% SiO₂) с температурой плавления 1100-1200^oC. В качестве флюсов используются силикат глыба, известняк, обожженная известь, кварцевый песок и сода. Наличие шлака в печи уменьшает угар меди при плавке. Количество флюсов берут таким образом, чтобы соотношение жидкой меди к шлаку отвечало соотношение 1:(0,05-0,10). Это соотношение определяется условиями насыщения меди фосфором при сливе расплавов из печи в ковш. Так уменьшение количества шлака (шлак/медь менее 0,05) не обеспечивает непрерывного покровного слоя шлака в ковше. При соотношении шлак/медь более 0,1 толстый слой шлака в ковше снижает технологичность процесса - усложняется разливка лигатуры в изложницы, увеличиваются потери продукции.

Температурный режим плавки - перегрев расплавов на 150-200^oC выше температуры плавления меди, определяется необходимостью слива продуктов из печи в ковш в жидком виде, разделения шлака и меди в ковш (отстаивание), разогревом ковша и плавлением твердой меди, покрывающей слой фосфора, в ходе чего температура снижается на 100-150^oC. Снижение температуры перегрева не обеспечивает температурного режима насыщения меди фосфором, степень его усвоения резко уменьшается. Использование для получения лигатуры шлакометаллических расплавов, перегретых свыше 200^oC над температурой плавления меди, ведет к преждевременному плавления твердой меди, выбросу фосфора на поверхность расплава, его интенсивному окислению на воздухе, что также значительно снижает степень усвоения фосфора.

Важную роль в проведении процесса выполняет твердая медь, изолирующая поверхность фосфора в ковше. Необходимость ее загрузки связана с малым (в сравнении с медью) удельным весом фосфора и возможным всплыванием его на поверхность при недостаточном количестве твердой меди. Избыточное количество твердой меди исключает реагирование жидкой меди и фосфора. Регламентированное отношение твердой меди в ковше к подаваемой в ковш жидкой меди предотвращает протекание реакций до затвердевания шлака, тем самым достигается герметизация реакционного объема. При соотношении твердой меди в ковше к жидкой меди менее 0,05:1 инкубационный период недостаточен для затвердевания шлака до начала реакции, а более 0,1:1 - замедляет начало реакций вплоть до полного ее прекращения. В обоих случаях снижается степень усвоения фосфора.

Следует отметить, что весь фосфор, всплывший на поверхность расплава или оставшийся непрореагировавшим в ковше (тигле), в дальнейшем сгорает при контакте с атмосферой воздуха в ковше или изложницах при разливке лигатуры в слитки. Во всех случаях не только снижается степень использования фосфора, но существенно загрязняется окружающая атмосфера. Поэтому создание экологически чистой технологии производства медно-фосфорной лигатуры является важной и актуальной задачей. В патентной и технологической лигатуре не найдено попытки решить эту задачу путем насыщения жидкой меди фосфором под слоем шлака.

Следует отметить также тот факт, что наличие разогретого шлака над реакционной зоной предотвращает выход в атмосферу оксида фосфора (P₂O₅), образование которого возможно за счет реагирования растворенного в жидкой меди кислорода с фосфором или лигатурой, а также окисления фосфора кислородсодержащим газом, находящимся между частицами твердого фосфора.

Предлагаемый способ производства медно-фосфорной лигатуры может быть реализован путем плавки меди и флюсов в дуговой, отражательной или индукционной печах с последующим переливом расплавов в футерованный ковш (тигель) с загруженным в него элементным фосфором.

Изобретение проверено и испытано при производстве медно-фосфорных сплавов марок МФ 9-11 по ГОСТ 4515-81.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Медь (МО) в виде вайербарсов плавили в дуговой сталеплавильной печи ДСП-0,5. В качестве флюсов брали силикат-глыбу (2Na₂O-SiO₂), кварцевый песок (96% SiO₂) и обожженную известь (86% CaO). Количество загруженных в печь меди и флюсов приведено таблице, опыт 1. Состав шлака 60% SiO₂, 20% Na₂O и 20% CaO, что согласно диаграмме плавкости, отвечает температуре его плавления 1100^oC. По достижении температуры в печи 1230^oC (150^oC выше температуры плавления меди) шлакометаллический расплав (соотношение шлак/жидкая медь равно 0,1) из печи переливали в футерованный динасом ковш, на дно которого загружено 50 кг элементного фосфора в виде порошка (99,2% P, 0,54 P₂O₅), сверху покрытого пластинами металлической меди общей массой 30 кг (соотношение медь в ковше/жидка медь равно 0,07). После слива шлакометаллического расплава из печи в ковш в течении 25 мин выдерживали массу в ковше, после чего в корке шлака пробивали отверстие и через него разливали медно-фосфорную лигатуру в изложницы. Составы лигатуры определяли химическими методами на содержание меди, фосфора и примесей. Полученная лигатура содержала 9,6% фосфора, 89,9% меди и 0,5% примесей. Степень использования фосфора составила 97,5%, а потери фосфора с газами 0,2%.

Результаты других опытов (таблиц) показали, что разработанный способ позволяет получать лигатуры марок МФ 9-11. Степень усвоения фосфора составляет не менее 97,5%. Потери фосфора с газами не превышают 0,2-0,3%. Степень использования фосфора определяли как отношение количества фосфора в лигатуре к массе загруженного фосфора с учетом его чистоты, а потери фосфора с газом как разницу между загруженными фосфором и усвоенным лигатурой и шлаком.

За пределы формулы изобретения степень усвоения фосфора составляет менее 76,4%, причем в опытах 9 и 10 непрореагировавший фосфор остался на дне ковша, а в опытах 7, 8 и 11 произошел выброс и горение фосфора на поверхности расплава.

Изобретение может быть использовано в цветной металлургии, в частности при получении медно-форсфорных сплавов. Способ включает плавление меди под слоем шлака и последующей слив перегретого на 150 - 200^oС выше температуры плавления меди расплава в ковш, на дно которого загружен элементный фосфор, изолированный с поверхности твердой медью, и насыщение металлического расплава фосфором в ковше. Соотношение жидкой меди к шлаку в шлакометаллическом расплаве поддерживают 1: (0,05 - 0,10) соответственно. Отношение твердой меди, изолирующей с повехности загруженный на дно ковша элементный фосфор, к жидкой меди, содержащейся в шлакометаллическом расплаве составляет (0,05 - 0,10):1. 1 табл.

Способ получения медно-фосфорной лигатуры, включающий плавание меди под слоем шлака с последующим сливом перегретого расплава в ковш, на дно которого загружен элементный фосфор, изолированный с поверхности твердой медью, и насыщением металлического расплава фосфором в ковше, отличающийся тем, что в качестве сливаемого в ковш расплава используют полученный при плавлении меди под слоем шлака шлакометаллический расплав, перегретый на 150 - 200^oС выше температуры плавления меди, с поддержанием в нем соотношения жидкой меди к шлаку 1: (0,05 - 0,10) соответственно, при этом отношение тверой меди, изолирующей с поверхности загруженный на дно ковша элементный фосфор, к жидкой меди, содержащейся в шлакометаллическом расплаве, составляет (0,05 - 0,10) : 1.