СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОФТОРИДА Российский патент 2001 года по МПК C07C309/80 C25B3/08 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии получения трифторметансульфофторида путем электрохимического фторирования метансульфониевых соединений, растворенных в жидком фтористом водороде.

Трифторметансульфофторид (в дальнейшем ТФФ) является исходным сырьем для синтеза трифторметансульфокислоты и ее производных, которые, так же как и сам ТФФ, используются в производстве продуктов тонкого органического синтеза, лекарств, фунгицидов, экстрагентов, катализаторов.

Известный способ электрохимического фторирования органических соединений, разработанный Дж. Саймонсом, заключается в замещении водорода на фтор при электролизе их растворов в жидком фтористом водороде. (Фтор и его соединения, т. 1, под редакцией Дж. Саймонса, издательство ин. лит., М., 1953 г. ).

При всех достоинствах способа Саймонса (компактность электролизной ячейки, напряжение между электродами более низкое, чем то, которое требуется для выделения элементарного фтора), он обладает существенным недостатком - необходима предварительная обработка залитого в ячейку жидкого HF от влаги. В литературе отмечается, что результаты отработки HF от влаги не воспроизводимы и не всегда дают ожидаемый эффект (см. G.G. Furin, G.P. Gambaretto "Direct fluorination of organic compounds", 1996 г. библиотека университета г. Падуя, Италия).

Известен также способ получения ТФФ путем электролиза раствора метансульфониевых соединений во фтористом водороде с использованием никелевых электродов при отношении массы электролита к геометрической поверхности электродов 0,2-0,89 г/см² (патент РФ N 2077610, 1994 г.), близкий к предлагаемому изобретению. Способ обеспечивает получение ТФФ при анодной плотности тока 0,01 А/см² с выходом его по току 50%.

Однако трудности пускового периода, изложенные выше, характерны и для этого способа. В пусковом периоде происходит электрохимическая отработка залитого в электролизер HF (без добавки органики) от влаги, а также формирование на поверхности никелевых анодов слоя высших фторидов никеля, NiF₃, NiF₄. В безводном фтористом водороде содержание влаги находится на уровне сотых долей процента. Длительность пускового периода зависит от многих факторов (влажность воздуха, состояние поверхности электродов, герметичность оборудования и т. д.), и, как правило, составляет трое суток. По окончании пускового периода в электролит добавляют метансульфониевые соединения, после чего начинают наработку ТФФ. При этом электролизер не всегда выходит на заданный режим. Иногда приходится освобождать электролизер от электролита, разбирать и зачищать поверхность электродов с повторением пускового периода. Это приводит к снижению производительности, повышению расхода HF на единицу продукции.

Технической задачей изобретения является сокращение пускового периода электролизера, снижение расхода HF, обеспечение стабилизации и воспроизводимости параметров электролиза, повышение производительности.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения ТФФ электролизом смеси фтористого водорода и метансульфониевого соединения на никелевых электродах, включающем электрохимическую обработку электродов во фтористом водороде и последующий электролиз раствора метансульфониевых соединений во фтористом водороде, электрохимическую обработку электродов проводят в смеси фтористого водорода с электролитом, взятым из работающего электролизера в количестве, обеспечивающем содержание в смеси 3-10 мас.% частично фторированных метансульфониевых соединений.

Этим достигается:
1. Сокращение пускового периода. Электролизер сразу выводится на заданный режим, обеспечивая наработку ТФФ.

2. Воспроизводимость параметров электролизера.

3. Повышение производительности за счет увеличения выхода ТФФ по току до 63% и повышения плотности тока в 1,3-1,5 раза.

Обоснование предложенного способа заключается в следующем.

а) Пусковой период необходим для формирования слоя фторидов никеля на никелевом аноде [Chemistry of Organic Fluorine Compounds II, A critical review, ACS Monograph 187, American Chem. Soc., Washington, DC 1995]. Влага этому препятствует.

б) Частично фторированная органика, молекулы с группами -CHF₂, -CH₂F, -CF₃, обладает пониженным поверхностным натяжением и вытесняет молекулы воды из слоя электролита, примыкающего к поверхности анода. Поверхностное натяжение H₂O равно 72 дин/см, -CHF₂ - 15 дин/см, -CF₂ - 18 дин/см, -CF₃ - 6 дин/см [Дж. Саймонс. Фтор и его соединения]. Удаление молекул воды от поверхности анода ускоряет формирование на ней слоя высших фторидов никеля. Основной реакцией становится получение перфторированной органики (в частности, ТФФ), которая сразу удаляется из электролита (температура электролита +17^oC, температура кипения ТФФ минус 21,7^oC). Разложение молекул воды с получением F₂O и H₂ является побочным процессом.

в) Подпитка электролита в дальнейшем метансульфониевыми соединениями и HF обеспечивает непрерывное поступление исходного сырья для получения фторированных и перфторированных соединений, а ионы воды за счет влаги в подпиточном сырье обеспечивают повышенную электропроводность электролита. В результате при том же суммарном напряжении между электродами на электродный процесс идет его большая доля, повышается анодная плотность тока (т.е. производительность).

Добавку фторированной органики проще всего осуществить заливом в корпус запускаемого в работу электролизера электролита из работающей ванны. Анализ ¹⁹F ЯМР, выполненный нами, показал, что в рабочем электролите содержится до 10 мас.% частично фторированной органики.

Надежный запуск процесса электрохимического фторирования с получением ТФФ осуществляется при концентрации в электролите фторированных соединений 3-10 мас. %. При концентрации ниже 3% снижается выход ТФФ по току. Концентрация 10 мас.% является нормальной концентрацией выведенного на рабочий режим электролизера. Таким образом, в корпус нового электролизера можно залить либо полный объем рабочего электролита (это соответствует содержанию фторированных соединений 10 мас.%) либо 1/3 объема, что соответствует содержанию фторированных соединений в смеси с HF примерно 3 мас.%, технологически удобнее заливать 2/3 объема рабочего электролита (тогда содержание фторированных метансульфониевых соединений в смеси этого электролита с HF будет на уровне 6 мас.%).

В таблице представлены результаты испытаний предлагаемого способа на промышленном электролизере при содержании частично фторированных метансульфониевых соединений в смеси для электрохимической обработки никелевых электродов 6 мас.%.

Длительность пускового периода опытного образца относительно базового сокращается в 5-10 раз, в рабочем режиме производительность опытного образца выше базового (при наилучшем режиме работы базового электролизера) в 1,7 раза, удельный расход HF сокращается в 1,5 раза.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трифторметансульфофторида, исходного продукта для синтеза производных трифторметансульфокислоты, используемых в тонком органическом синтезе, производстве лекарств, фунгицидов, экстрагентов, катализаторов. Способ состоит в электролизе смеси метансульфониевых соединений и фтористого водорода на никелевых электродах, причем в смесь предварительно добавляют частично фторированные метансульфониевые соединения в количестве 3-10 мас. %. Способ позволяет сократить пусковой период электрохимического фторирования, снизить затраты реагентов и повысить производительность. 1 табл.

Способ получения трифторметансульфофторида путем электролиза смеси метансульфониевых соединений и фтористого водорода на никелевых электродах, включающий предварительную стадию электрохимической обработки электродов во фтористом водороде с последующим электролизом раствора метансульфониевых соединений во фтористом водороде, отличающийся тем, что электрохимическую обработку электродов проводят во фтористом водороде, к которому предварительно добавляют электролит из выведенного на нормальный режим электролизера в количестве, обеспечивающем содержание в смеси 3-10 мас.% частично фторированных метансульфониевых соединений.