СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОФТОРИДА В СОЛЬ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 2000 года по МПК C07C309/06 C07C309/80 

Изобретение относится к технологии получения фторорганических соединений, а конкретно к получению соли трифторметансульфокислоты путем гидролиза трифторметансульфофторида (ТФФ) в водном растворе гидрооксида (оксида) металла.

ТФФ при нормальных условиях газ (температура кипения минус 21,7^oC), получается при электрохимическом фторировании метансульфохлорида (или метансульфофторида), растворенного в безводном фтористом водороде. Служит исходным веществом для получения трифторметансульфокислоты и ее производных, широко используемых в производстве лекарств, фунгицидов, пестицидов, литиевых химических источников тока, катализаторов для процессов изомеризации и полимеризации и др.

Характерной особенностью ТФФ является высокая химическая инертность. Гидролизуется водой очень медленно как при комнатной температуре, так и при нагревании до 100^oC (см. J.Chem., 1956, p.173).

Известен способ переработки ТФФ в соль трифторметансульфокислоты путем проведения реакции ТФФ с гидрооксидом бария (или натрия) в запаянной стеклянной трубке с последующей сушкой и перекристаллизацией соли в органическом растворителе (там же, J.Chem.Soc., 1956, p. 173).

Известен способ улавливания ТФФ фторсодержащим неактивным растворителем с последующим его переводом в соль при контакте растворителя со щелочным или щелочно-земельным металлом (Ур. KoKa; Tokkyo Koho Jp 03, 296, 412/91, 296, 412, 27 Dee.1991).

Указанные способы позволяют получить соответствующие соли, но не пригодны в промышленном производстве из-за низкой производительности.

Известен также способ гидролиза ТФФ в водном растворе гидроокиси калия в автоклаве при температуре 95^oC и давлении 6,7 кгс/см² (патент США 2732398, 1956 г.). По этому способу (выбранному нами в качестве прототипа) в автоклаве закладывается образец ТФФ с 20% водным раствором гидроокиси калия, последний берется с 10%-м избытком. Полученная соль фильтруется и перекристаллизовывается в этиловом спирте. Способ позволяет переработать ТФФ в соль - трифлат калия, но отличается низкой производительностью, высокими энерго- и трудозатратами, в частности, на стадии закладки реагентов в аппарат (требуется предварительное замораживание их) и на стадии доводки полученного раствора до pH 7.

Изобретением решается задача переработки ТФФ в соль трифторметансульфокислоты более производительным и простым методом. Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе, включающем операции приготовления водного раствора гидрооксида металла, смешения реагентов при нагревании, фильтрации полученного отработанного раствора, упарки фильтрата, сушки и перекристаллизации соли, водный раствор гидрооксида (или оксида) металла приготовляют в соотношении Т : Ж = 1:2 - 1:10, ТФФ подают в раствор в виде газа со скоростью до 21 см/сек = 0,21 м³/м² сек при принудительном обновлении жидкой фазы в зоне подачи ТФФ и постоянном контроле pH раствора, температуру раствора поддерживают в интервале 60-85^oC, а избыточное давление над раствором 0-300 мм водн.ст., подачу ТФФ прекращают при pH 7.

Для гидролиза используют преимущественно гидрооксид или оксид металла, обеспечивающий получение малорастворимого в воде фторида этого металла (например, барий, кальций, литий), что позволяет избавиться от основной массы нерастворимых в воде примесей на стадии фильтрации отработанного раствора. Способ позволяет осуществлять переработку ТФФ без предварительного его выделения из технического газа (например, вымораживанием) путем непосредственной подачи технологического газа в раствор гидрооксида металла со скоростью (по ТФФ) до 15 см/сек = 0,15 м³/м² сек.

При необходимости, с целью получения соли трифторметансульфокислоты более высокого качества, сухую соль, полученную из водного ее раствора, смешивают с органическим растворителем при комнатной температуре при соотношении Т : Ж = 1:3 - 1:6, раствор фильтруют, отгонкой растворителя из фильтра получают сухую, очищенную от примесей соль.

Предложенный способ имеет следующее обоснование.

1. Переработка ТФФ осуществляется по реакции, например:

Необходимо обеспечить такое соотношение реагентов и воды, чтобы полученная соль трифторметансульфокислоты полностью перешла в раствор и не выпадала в осадок вместе с нерастворимым фторидом. Одновременно смесь не должна быть слишком вязкой, что затрудняло бы ее транспортировку и создавало дополнительное сопротивление при подаче ТФФ в раствор.

Минимальное соотношение Т : Ж = 1 : 2 обеспечивает условия полного перевода получаемой соли трифторметансульфокислоты в раствор, исключает "высаливание" ее в осадок, отделяемый от раствора соли на стадии фильтрации, а максимальное соотношение Т : Ж = 1 : 10 целесообразно в случае использования исходного раствора гидрооксида повышенной вязкости (например, гидрооксида кальция).

2. Скорость подачи ТФФ в раствор до 21 см/сек обеспечивает минимальный проскок ТФФ через раствор и вместе с указанными пределами температуры соответствует скорости гидролиза ТФФ.

При температуре ниже 60^oC скорость реакции снижается, увеличивается доля непрореагировавшего ТФФ. При температуре более 85^oC имеет место разложение ТФФ по параллельно протекающей реакции

что подтверждается результатом анализа (ИКС) отходящих в ходе процесса переработки ТФФ газов (содержание в них CH₃ от 5 об.% при 90^oC до 30 об.% при 130^oC).

3. Принудительное обновление жидкой фазы в зоне подачи ТФФ устраняет местные перегревы за счет тепла, выделяющегося по реакции (1), снижает возможность разложения ТФФ по реакции (2) и легко обеспечивается в реакторе с мешалкой либо циркуляцией раствора.

4. Совокупность вышеуказанных условий позволяет вести весь процесс переработки ТФФ практически при атмосферном давлении (избыточное давление 0-300 мм водн.ст.), что снижает потери ТФФ при его переработке, улучшает условия труда для обслуживающего персонала.

5. Непрерывный контроль за pH раствора позволяет точно установить момент прекращения подачи ТФФ при pH 7.

6. Предлагаемый способ позволяет перерабатывать ТФФ без предварительного выделения его из технологического газа, состоящего в основном из водорода (более 30 об. %) и ТФФ. Гидролиз обеспечивается при скорости подачи технологического газа в раствор до 15 см/сек (по ТФФ). При большей скорости подачи увеличивается проскок ТФФ.

7. Последующая фильтрация отработанного раствора позволяет избавиться от основной массы нерастворимого осадка сульфатов и фторидов металла. С этой точки зрения на стадии приготовления исходного раствора гидрооксида предпочтительно использовать гидрооксиды (оксиды) бария, кальция, лития. При этом после обезвоживания отфильтрованного раствора получают технические соли трифторметансульфокислоты с примесями сульфатов, фторидов в количествах, соответствующих их величине произведения растворимости (ПР).

8. Для более глубокой очистки от примесей фторидов, сульфатов (при необходимости) используют перекристаллизацию сухой соли в органическом растворителе. Для этого в предлагаемом изобретении смешивают техническую соль трифторметансульфокислоты с органическим растворителем (этиловым спиртом или ацетоном) в соотношении Т : Ж = 1 : 3 - 1 : 10. Трифлатная соль переходит в раствор, фториды и сульфаты остаются в осадке и при фильтрации удаляются из раствора. После отгонки растворителя из фильтрата остается очищенная соль трифторметансульфокислоты с содержанием фтор- и сульфат-ионов на 1-2 порядка ниже, чем в технической соли. При этом обеспечивается очистка и от растворимых в воде примесей, например хлор- или нитрат-ионов. При большем соотношении Т : Ж эффективность очистки та же, но возрастают потери растворителя и затраты на его перегонку.

Таким образом, существенными признаками предлагаемого изобретения являются:
- приготовление исходного раствора гидрооксида предпочтительно бария, кальция, лития смешением гидрооксида с водой при Т : Ж = 1 : 2 - 1 : 10;
- подача ТФФ на переработку в газообразном виде со скоростью до 21 см/сек (из баллона);
- подача ТФФ на переработку в составе технологического газа со скоростью (по ТФФ) до 15 см/сек;
- организация принудительного обновления жидкой фазы в зоне подачи ТФФ;
- температура раствора 60-85^oC, давление - атмосферное;
- постоянный замер pH водной фазы, прекращение подачи ТФФ при pH 7;
- перекристаллизация полученной соли трифторметансулькислоты в органическом растворителе путем смешения соли с растворителем при комнатной температуре при соотношении Т : Ж = 1 : 3 - 1 : 6.

Техническим результатом изобретения является увеличение производительности, снижение потерь ТФФ, повышение качества соли трифторметансульфокислоты, улучшение условий труда обслуживающего персонала, снижение затрат на переработку ТФФ.

Предлагаемый способ опробован на опытно-промышленной установке в 1997 году.

Результаты испытаний представлены в табл. 1, 2.

Из табл. 1 видно, что оптимальная скорость подачи ТФФ на переработку из баллона (в котором ТФФ находится без примесей) равна 21 см/сек. При большей скорости подачи ТФФ (22 см/сек) увеличивается расход ТФФ, что связано с проскоком непрореагировавшего ТФФ через раствор.

При подаче ТФФ в раствор в составе технологического газа оптимальная скорость подачи равна 15 см/сек. При увеличении скорости (пример 6) увеличивается проскок ТФФ через раствор.

Соотношение Т : Ж = 1:2 - 1:3 является оптимальным для приготовления исходного раствора гидрооксида бария, лития, для исходного раствора гидрооксида кальция наименьшие потери ТФФ при Т:Ж = 1:10 (пример 3).

Оптимальная температура раствора в процессе переработки ТФФ 60-85^oC, при более высокой температуре (пример 8) резко увеличивается расход ТФФ, что связано с разложением ТФФ по реакции (2).

Содержание примесей фтор-иона и сульфат-иона в технической соли находится на уровне 0,1 мас.% и только в трифлате лития содержание сульфат-иона составляет 3-5 мас.%.

Перекристаллизация в органическом растворителе позволяет снизить содержание примесей в соли не менее чем на порядок, а содержание сульфат-иона в трифлате лития - на два порядка, что видно из табл. 2.

Изобретение относится к области технологии получения фторорганических соединений, конкретно к получению солей трифторметансульфокислоты, которые используются в синтезе трифторметансульфокислоты и ее производных. Процесс включает приготовление смеси гидрооксида (оксида) металла с водой в массовом соотношении гидроксида и воды 1:2 - 1:10, подачу трифторметансульфофторида в газообразном виде в смесь со скоростью до 0,21 м³/м² с. При температуре смеси 60 - 85^oC, при атмосферном давлении и постоянном контроле величины рН смеси подачу трифторметансульфофторида прекращают при рН 7. В результате увеличивается производительность, повышается качество полученной соли, снижаются расходы реагентов, улучшаются условия труда для обслуживающего персонала. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки трифторметансульфофторида в соль трифторметансульфокислоты, включающий операции приготовления водного раствора гидрооксида (или оксида) металла, смешения трифторметансульфофторида с водным раствором гидрооксида металла при нагревании, фильтрации полученного раствора, упарки фильтрата и сушки соли, перекристаллизации соли в органическом растворителе, отличающийся тем, что смесь гидрооксида (оксида) металла с водой готовят в массовом соотношении гидрооксида и воды 1 : 2 - 1 : 10, трифторметансульфофторид в газообразном виде подают в смесь со скоростью до 0,21 м³/м² • с, при температуре смеси 60 - 85^oC, при атмосферном давлении и постоянном контроле величины pH смеси, подачу трифторметансульфофторида прекращают при pH 7. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь гидрооксида (оксида) металла с водой подают технологический газ электролизной установки синтеза трифторметансульфофторида со скоростью подачи (по трифторметансульфофториду) до 0,15 м³/м² • с. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для гидролиза трифторметансульфофторида используют смеси с водой гидрооксида (оксида) щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно бария, кальция, лития. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что при перекристаллизации соли трифторметансульфокислоты в органическом растворителе проводят смешение сухой соли с органическим растворителем при комнатной температуре при массовом соотношении соли и органического растворителя 1 : 3 - 1 : 6.