СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2002 года по МПК C07C309/80 C07C309/85 C07C309/86 

Изобретение относится к способам получения фторангидридов сульфоновых кислот (иначе сульфофторидов) общей формулы RSО₂F, где R означает С₁-С₁₀ алкил, незамещенный или C₁-С₃ алкилзамещенный циклогексил, незамещенный или C₁-С₃ алкилзамещенный арил, а также хлор.

Фторангидриды сульфоновых кислот (далее фторангидриды) находят широкое применение как биологически активные соединения и как промежуточные продукты для органического синтеза, в частности для получения фторангидридов перфторированных сульфоновых кислот электрохимическим фторированием.

[Заявка ФРГ 2725211, С 07 С 143/70, опубл. 1978, Заявка Германии 4208364, С 25 В 3/08, опубл. 1993].

Известны следующие способы получения фторангидридов:
1. Окислением алкилтиолов формулы RSH или R₂S₂ оксидами азота NO₂ или N₂О₄ в водном растворе HF с концентрацией 50-100% (оптимально 80-85%). Выход октансульфофторида составляет 87%, циклогексансульфофторида - 30% [Synthesis, 1974, 12, с. 887, пат. СССР 511854, С 07 С 147/02, опубл. 1976] .

Процесс проводится в большом избытке HF и с 30% избытком окислителя.

Недостатками этого способа являются невысокий выход целевого продукта, большое количество побочных продуктов.

2. Фторированием хлорангидрида сульфоновой кислоты (далее хлорангидрид) неорганическим фторидом в среде органического растворителя:
- дифторидом ксенона в ацетонитриле с выходом метансульфофторида 70% и бензолсульфофторида - 20% (ЖОХ 1974, том С VI, вып. 11, с. 2592);
- фторидом натрия в среде диметилформамида или тетраметиленсульфона с выходом целевых продуктов (RSО₂F, где R=СН₃, С₆Н₅, н-C₈H₁₇, СН₃С₆Н₄) 60-70% [JACS, 1963, V 85, с. 997];
- фторид натрия использовался и для фторирования SО₂Cl₂, при этом образуется фторангидрид ClSО₂F с 64% выходом [J. Org. Chem. I960, V 25, с. 2016-20191].

Недостатками этих способов являются невысокий выход целевых продуктов, большое количество токсичных и трудноутилизируемых отходов.

Фторирование хлорангидрида фторидом калия в водном метиленхлориде в присутствии гомогенного катализатора-амина, аммониевой или фосфониевой соли при комнатной температуре повышает выход целевых продуктов - бензолсульфофторид получен с выходом до 96% [Заявка ФРГ 2512498, С 07 С 143/70, опубл. 1976].

Недостатками этого способа являются наличие токсичного (канцерогенного) растворителя и сложность разделения продуктов реакции, а наличие воды приводит к образованию продуктов гидролиза, кроме того, в этом случае также образуются токсичные трудноутилизируемые отходы.

3. Фторированием в расплаве неорганического фторида.

Фторирование хлорангидрида в расплаве КF•2Н₂О при 90^oС обеспечивает выход целевых продуктов до 97%. Так метансульфофторид получен с выходом 97%, бензолсульфофторид с 95% выходом.

Целевые продукты отделяют от осадка (КСl) фильтрацией, промывают осадок эфиром, эфирный раствор и фильтрат промывают водой, сушат и перегоняют (авторское свидетельство СССР 657020, С 07 С 14370, 1979). К недостаткам этого способа относится наличие кристаллизационной воды во фторирующем реагенте, также приводящей к гидролизу; использование пожаро- и взрывоопасного эфира; многостадийность и большое количество отходов, что делает способ неудобным для реализации в промышленных масштабах.

Изобретение решает задачу разработки технологичного и универсального способа получения фторангидридов сульфоновых кислот формулы RSO₂F с различными заместителями, исключающего гидролиз, с простой стадией выделения целевого продукта при сохранении высокого выхода и дающего возможность организации непрерывного процесса.

Сущность изобретения заключается в том, что фторирование хлорангидрида ведут без растворителя безводным HF в присутствии хроммагниевого катализатора при 80-200^oС.

Отличием от известных способов является использование безводного HF в присутствии хроммагниевого катализатора, гетерогенного по отношению к реакционной среде.

Различные модификации хроммагниевого катализатора широко используются при замещении хлора на фтор в реакциях газофазного фторирования галогенуглеводородов. К таким катализаторам относится промышленный катализатор "ГИПХ-55" (ТУ 301-02-83-90) или приготовленный смешением фторидов Сr⁺³ и Mg⁺² в мольном соотношении 0,1-5:1 соответственно с последующей сушкой при 400^oС в атмосфере гелия и активацией HF при 200^oС 2 часа и при 400^oС 1 час [J. Chem. Soc. Chem. Commun 1995 (3), 2383-4].

Сведений о применении катализаторов такого типа для замещения хлора на фтор в хлорсульфонильной группе авторы не обнаружили, возможность проведения этого замещения с высоким выходом отнюдь не является очевидной, и лишь работами авторов впервые показано, что хроммагниевые катализаторы обеспечивают высокую селективность процесса замещения хлора на фтор в хлорсульфонильных группах с помощью безводной HF, благодаря чему исключают гидролиз и осмоление целевого продукта, и образуется практически двухкомпонентная система с побочным хлористым водородом, который дросселируется во время процесса, а загрязненный фтористым водородом фторангидрид или непосредственно направляется на стадию электрохимического фторирования или на стадию ректификации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.

В реактор из стали 12х18Н10Т емкостью 0,3 л загружают гранулированный хроммагниевый катализатор марки "ГИПХ-55", предварительно высушенный в вакууме при 150^oС и активированный фтористым водородом при 250-450^oС, в количестве 105 г. Затем в реактор помещают метансульфохлорид 115 г и фтористый водород 30 г. Смесь нагревают до 100-150^oС, поддерживая давление насыщенных паров фтористого водорода. По окончании процесса (через 2,5-3 ч) реактор охлаждают и выгружают фторангидрид-сырец 97,5 г, который, в случае необходимости, перегоняют в вакууме или направляют на дальнейшее фторирование.

Пример 2.

В реактор из стали 12х18Н105 емкостью 16 л, снабженный регулирующим клапаном, отрегулированным на 4,1 МПа, электрообогревом, заполненный на 80% хроммагниевым катализатором с соотношением мольным CrF₃:MgF₂=0,5:1, высушенным при 200^oС в атмосфере азота и активированным HF при 300-400^oС в течение 2 ч, загружают 10 кг этилсульфохлорида и 3 кг фтористого водорода. Смесь нагревают до 80-130^oС в течение 3 ч, после чего реактор охлаждают и выгружают загрязненный фтористым водородом этилсульфофторид, который промывают и отделяют органическую фазу; получено 8,6 кг, выход целевого 98,6 мас.%.

Пример 3.

В трубчатый реактор длиной 2,5 м и диаметром 0,2 м, заполненный хроммагниевым катализатором и нагретый до 150^oС, подают SО₂Cl₂ и HF со скоростями 13,5 кг/ч и 2,1 кг/ч соответственно. Продукты реакции собирают в приемник, охлажденный до минус 78^oС. После завершения процесса сырец хлорсульфофторида ректификуют. Выход 97,5-99%.

Пример 4.

В реактор с катализатором по примеру 1 загружают этилбензолсульфохлорид 205 г и фтористый водород в количестве 30 г. Процесс ведут при температуре 130-160^oС. Получено 187 г этилбензолсульфофторида с выходом 99%.

Пример 5.

В реактор по примеру 1 с катализатором CrF₃:MgF₂=0,l:l (мольное соотношение) загружают циклогексилсульфохлорида в количестве 92,0 г и 15 г HF. Процесс ведут при температуре 140-160^oС, получено 83,5 г циклогексилсульфофторида. Выход 99,8%.

Пример 6.

В реактор с катализатором по примеру 1 загружают 215 г октилсульфохлорида и 25 г НF. Процесс ведут при температуре 100-140^oС. Получено 196 г октилсульфофторида, что соответствует выходу 98,8%.

Пример 7.

В реактор с катализатором по примеру 1 загружают 115 г этилциклогексилсульфохлорида и 14 г HF. Смесь нагревают до 130-160^oС в течение 4 ч, сбрасывая избыточное давление. После выгрузки получено 105 г этилциклогексилсульфофторида. Выход 99,0%.

Остальные результаты проведенного нами исследования по использованию изобретения представлены в таблице. Опыты проведены в реакторе с катализатором по примеру 1, опыт 20 в реакторе по примеру 3.

Как видно из примеров, проведение процесса по указанному способу обеспечивает высокий выход целевых продуктов при очень простом их выделении. Способ применим для получения широкого ассортимента фторангидридов с различными заместителями не только в лабораторных условиях, но и в промышленном масштабе.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторангидридов сульфоновых кислот, которые находят широкое применение как биологически активные соединения и как промежуточные продукты для органического синтеза, в частности для получения фторангидридов перфторированных сульфоновых кислот электрохимическим фторированием. Фторангидриды сульфоновых кислот получают путем обработки соответствующих хлорангидридов безводным фтористым водородом в присутствии хроммагниевого катализатора при 80-200^oС. Настоящий способ исключает гидролиз и применение пожароопасных органических растворителей при сохранении высокого выхода целевых продуктов. 1 табл.

Способ получения фторангидридов сульфоновых кислот общей формулы RSO₂F, где R обозначает С₁-С₁₀ алкил, незамещенный или С₁-С₃ алкилзамещенный арил, хлор, взаимодействием соответствующего хлорангидрида сульфоновой кислоты с неорганическим фторидом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве неорганического фторида используют безводный фторид водорода и взаимодействие осуществляют в присутствии хроммагниевого катализатора при 80-200^oС.