СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОФТОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C25B3/08 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности, к технологии получения трифторметансульфофторида путем электрохимического фторирования метансульфониевых соединений, растворенных в безводном фтористом водороде.

Трифторметансульфофторид (в дальнейшем ТФФ) при обычных условиях газ, конденсируется в жидкость при температуре минус 21,7^oС, является исходным сырьем для синтеза трифторметансульфокислоты и ее производных, которые используются в производстве продуктов тонкого органического синтеза, лекарств и фунгицидов, экстрагентов, катализаторов и др.

Процесс получения ТФФ (CF₃SO₂F) фторированием метансульфосоединений должен обеспечивать полную замену водорода на фтор в метан-группе и замену на фтор функциональной группы (-Cl, -OH и др.). Прямое фторирование элементарным фтором или с помощью переносчика (например, СoF₃) не проходит из-за разрушения связи C-S в исходной молекуле. Наиболее удобно фторирование осуществлять электрохимическим путем при электролизе раствора метансульфосоединения в безводном фтористом водороде. Такой процесс известен как процесс Саймонса, он осуществляется в электролизере с никелевыми анодами при напряжении 5-7 В. Выход по току достигает 50%
Известен способ получения ТФФ путем электролиза раствора метансульфокислоты в безводном HF. Но в этом способе, благодаря разряду ионов гидроксила на никелевом аноде, одновременно образуется окись фтора, F₂O, которая является потенциальным источником взрывов. Способ малопригоден для использования в промышленных масштабах.

В этом способе электролизу подвергают 4,1 мас. раствор CH₃SO₂Cl в безводном HF. Электроды никелевые, расстояние между электродами 2 мм, поверхность электродов 3500 см², масса электролита в электролизере 605 г. При напряжении 5 В начальная плотность тока составляет 0,0012 А/см², средняя 0,0009 А/см². Осуществляется реакция

Газообразные продукты реакции пропускают через поглотители для очистки от HF, HCl и следов других примесей, затем конденсируют ТФФ в жидкую фазу при температуре минут 78^oC. Выход ТФФ по току -50% выход по веществу 87%
Способ обеспечивает получение достаточно чистого ТФФ без опасений взрывов в оборудовании, но обладает следующими недостатками:
1) низкая производительность, обусловленная малой плотностью тока на электродах;
2) потери ТФФ до 5% связанные с выносом паров ТФФ водородом из зоны конденсации за счет упругости паров ТФФ при температуре минут 78^oC.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе электролизу подвегают раствор метансульфохлорида от 4,0 до 5,5 мас. в безводном HF при соотношении массы электролита к поверхности электродов более 0,2 г/см², преимущественно 0,5 0,89 г/см², а конденсацию ТФФ из смеси газов после очистки их от примесей проводят в твердую фазу (например, при температуре жидкого азота), водород сбрасывают в вентиляцию, после чего ТФФ подвергают переконденсации при температуре минус 70-80^oC.

Предлагаемый способ позволяет при напряжении между электродами 4,5 5,0 В повысить среднюю плотность тока на электродах до 0,0052 А/см², т.е. увеличить производительность более чем в 4 раза относительно прототипа. Выход ТФФ по току при этом остается на уровне 46 50% выход по веществу увеличивается до 90 92
Увеличение производительности достигается за счет повышения массы электролита, приходящейся на единицу поверхности электродов.

Оптимальными условиями процесса электрохимического фторирования в предлагаемом изобретении являются:
1) соотношение массы электролита к геометрической поверхности электродов 0,50 0,89 г/см² (в прототипе 0,17 г/см²); дальнейшее увеличение этого соотношения (более 0,89 г/см²) не приводит к повышению плотности тока, т.е. экономически нецелесообразно;
2) концентрация метансульфохлорида в безводном HF 5,5 мас. при большей концентрации возникает поляризация электродов, что ведет к неоправданному перерасходу электроэнергии, к ускоренной коррозии никелевых анодов, к потерям ТФФ, обусловленным деструкцией молекул органических соединений в зоне электролиза; при меньшей концентрации метансульфохлорида имеет место снижение токовой нагрузки за счет роста электрического сопротивления электролита;
3) напряжение между электродами 4,5 5,0 В обеспечивается соблюдением двух предыдущих условий.

Газ из электролизера подвергают очистке известными способами на твердых и жидких поглотителях от примесей HF, HCl, F₂O и др. После очистки газ, состоящий из ТФФ и водорода, направляют на конденсацию ТФФ в твердую фазу (например, при температуре жидкого азота). Водород сбрасывают из технологической схемы. При этом, в сравнении с прототипом, снижается унос ТФФ водородом за счет резкого уменьшения упругости пара ТФФ над твердым ТФФ. Расчет показывает, что при минус 78^oC (температура конденсации в способе по прототипу) унос ТФФ газообразным водородом составляет 5% именно на эту величину имеет место дебаланс по ТФФ в способе по прототипу. В предложенному способе указанные 5% ТФФ остаются в сборнике ТФФ.

При необходимости чистота ТФФ обеспечивается последующей его перегонкой в сборник, охлаждаемый до температуры минус (70 80)^oС. Ввиду отсутствия неконденсирующихся газов потери ТФФ сводятся к минимуму.

Пример.

Были изготовлены 2 опытных электролизера. Результаты их испытаний в технологической схеме получения ТФФ в 1993 г. представлены в таблице. Межэлектродное расстояние 2 мм, температура электролита 12^oC, материал электродов никель.

Из результатов испытаний видно, что относительно прототипа при увеличении поверхности электродов в 1,6 раза и при увеличении соотношения массы электролита на единицу поверхности m/S в 2,7 раза (пример 1), производительность электролизера выросла в 3,2 раза, а в другом опытном электролизере (пример 2) при увеличении m/S в 5,2 раза даже при уменьшении поверхности электродов производительность выросла в 5,6 раза. Выход по веществу в обоих случаях вырос на 5% относительно прототипа.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает увеличение производительности по ТФФ более чем в 4 раза без дополнительных затрат на электролиз, а только за счет оптимального соотношения массы электролита, приходящейся на единицу геометрической поверхности электродов, и снижения потерь ТФФ примерно на 5% за счет конденсации ТФФ из технологических газов в твердую фазу.

Изобретение относится к области технологии получения трифторметансульфофторида (ТФФ) путем электрохимического фторирования метансульфониевых соединений, растворенных в безводном фтористом водороде. В предлагаемом способе электролизу подвергают раствор метансульфохлорида 4,0-5,5 мас.%. При напряжении 4,5-5,0 В способ позволяет увеличить производительность более чем в 4 раза без дополнительных затрат на электролиз, а только за счет оптимального соотношения массы электролита, приходящейся на единицу геометрической поверхности электродов (0,20-0,89 г/см²), снижения потерь ТФФ примерно на 5% за счет конденсации ТФФ из технологических газов в твердую фазу. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1 1. Способ получения трифторметансульфофторида путем электролиза раствора метансульфохлорида в безводном фтористом водороде с использованием никелевых электродов с последующей очисткой газообразных продуктов электролиза от примесей и конденсацией трифторметансульфофторида, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор метансульфохлорида 4,0 5,5 мас. в безводном фтористом водороде при отношении массы электролита к геометрической поверхности электродов 0,2 0,89 г/см<M^>2<D>.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию трифторметансульфофторида проводят в твердую фазу с последующей перегонкой его при 70 80<198>С.