КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2001 года по МПК B01J27/122 B01J35/10 B01J37/02 C07C17/08 B01J27/122 B01J101/32 B01J103/10 B01J103/18 

Настоящее изобретение относится к гранулированным катализаторам окислительного хлорирования этилена на неподвижном слое катализатора до 1,2-дихлорэтана, получаемым специальным методом формования давлением (таблетированием).

Более конкретно, изобретение относится к катализатору, который включает хлорид меди (CuCl₂) в качестве активного компонента, нанесенный на оксид алюминия.

Эти катализаторы имеют очень узкое распределение по пористости. Благодаря высокому соотношению поверхность / объем, который обеспечивают гранулы вышеуказанного катализатора, и характеристикам пористости гранул, эти катализаторы позволяют значительно снизить потери напора, имеющие место в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и существенно улучшить активность и селективность катализатора.

Заявка EP 961037645, поданная 11.03.1999 от имени тех же заявителей, которая еще находится на рассмотрении, описывает катализаторы и носители для катализаторов, имеющие особую геометрическую форму, например цилиндрическую форму со сквозными отверстиями, с кольцевым или многолепестковым поперечным сечением, которые получены путем таблетирования порошков с использованием внешнего смазывающего вещества, которое наносится на поверхность формующей камеры и на плунжеры пресс-формы, вместо диспергирования в объеме таблетируемого порошка.

Заявка не описывает катализаторы окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан.

Синтез 1,2-дихлорэтана путем окислительного хлорирования этилена может быть осуществлен, как известно, в реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В первом случае в реакторе получают более однородное распределение температуры (за счет исключения локального перегрева), однако возникают некоторые проблемы с псевдоожижением, вызванные слипанием частиц катализатора. Во втором случае регулировать параметры реакции легче, но из-за низкого коэффициента теплообмена между гранулами катализатора и между указанными гранулами и реакционным газом может иметь место локальное повышение температуры, которое известно как "участок перегрева". Это локальное повышение температуры должно быть исключено по причине, связанной с селективностью и длительностью работы катализатора.

Первая попытка решить проблему теплообмена между гранулами катализатора окислительного хлорирования этилена заключалась в использовании гранул в форме кольца или кольцевых и цилиндрических гранул, имеющих определенное соотношение высота/диаметр.

Проблема коэффициента теплообмена не является единственной технической проблемой, которая должна быть решена для эффективного синтеза 1,2-дихлорэтана в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Действительно, при окислительном хлорировании на неподвижном слое катализатора необходим гранулированный катализатор со следующими характеристиками:
- низкое сопротивление газовому потоку (низкая потеря напора для одинаковых слоев катализатора);
- высокая эффективная поверхность, то есть высокое отношение поверхность/объем;
- высокая механическая прочность для того, чтобы исключить разрушение частиц катализатора и соответственно нарушить упаковку слоя.

Катализаторы, которые обычно используются при окислительном хлорировании на неподвижном слое катализатора (которые имеют форму сфер, монолитных цилиндров или колец различных размеров), не решают удовлетворительно эти проблемы. Более того, при использовании этих известных конфигураций диффузия реакционных газов внутрь гранул катализатора, а также диффузия продуктов из глубины гранул вовне часто очень ограничены. Это означает, что поскольку реакция окислительного хлорирования протекает более легко и селективно на внешней поверхности гранул рассматриваемой гетерогенной системы, катализаторы окислительного хлорирования, имеющие известные формы, используются неэффективно. Следовательно, для достижения желаемой конверсии надо использовать большое количество катализатора, а в случае неподвижного слоя катализатора в реакторе в виде пучка труб необходимо использовать трубки соответствующей высоты. При использовании катализаторов окислительного хлорирования известной формы это влечет за собой увеличение потери напора еще и за счет малого свободного пространства между гранулами катализатора.

Катализаторы, имеющие форму, отличающуюся от обычной, описаны в Пат. США N 44441990, который описывает трубчатые экструдированные гранулы, которые имеют по существу треугольное или четырехугольное многолепестковое поперечное сечение. Эти катализаторы обеспечивают преимущества в плане устойчивости к разрушению и падению давления, но получаемые результаты ненамного отличаются от результатов, которые могут быть получены на обычных катализаторах.

Экструзия является общепринятым промышленным методом получения катализаторов.

Этот процесс технологически очень прост в исполнении, однако ему присущ недостаток, который заключается в невозможности получения сложных форм, которые могут дать удовлетворительное решение указанных выше проблем.

Катализаторы настоящего изобретения получают методом формования давлением, известным как таблетирование, в котором смазывающее средство не диспергируется в массе формуемого порошка (объемное смазывание), а наносится на стенки формующей камеры и плунжеры формы (внешнее смазывание).

Получаемые этим способом катализаторы имеют более высокую пористость и более узкое распределение пор по диаметру, чем катализаторы, получаемые с использованием объемного смазывания. Более 40% объема пор имеют радиус, соответствующий максимальной величине кривой распределения пористости. В общем случае пористость находится в интервале между 0,20 и 0,5 см³/г (определена методом ртутной порометрии). В общем случае удельная площадь поверхности находится в интервале между 80 и 180 м²/г [определена методом БЭТ (Брюнауэра-Эммета-Теллера)].

Кроме того, катализаторы имеют постоянные размеры. Постоянство этих параметров не может быть достигнуто при процессах формования с использованием объемного смазывания из-за значительного спекания, которое приводит к деформации части и всех частиц катализатора.

Из-за таких деформаций процесс формования, в котором применяется объемное смазывание, не может быть использован в промышленных масштабах для получения гранул, имеющих сложную геометрическую форму.

Предпочтительные катализаторы окислительного хлорирования готовят путем нанесения хлорида меди и галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов (предпочтительно, хлорида калия и хлорида магния) на гранулы оксида алюминия, которые имеют необходимую геометрическую форму.

Носитель из оксида алюминия получают путем формования по способу настоящего изобретения, причем оксид алюминия находится в форме бемита, с последующим прокаливанием при температуре между 400 и 700^oC. Затем гранулы пропитывают водным раствором хлорида меди и хлорида калия. Следующие цифры иллюстрируют весовой состав катализатора:
Al₂O₃=80%; CuCl₂=15%; KCl=5%
Используемый оксид алюминия в форме бемита имеет пористость, которая может меняться в широких пределах, например, между 0,5 и 1,9 см³/г. Свыше 40% объема пор катализатора, полученного из бемита, имеет радиус 60-70 Площадь поверхности составляет от 80 до 380 м²/г.

Смазывающие вещества, которые могут быть использованы для получения катализаторов настоящего изобретения, включают твердые и жидкие вещества, которые приемлемы для уменьшения трения между таблетируемым порошком и частями таблетирующей машины, которые контактируют с указанным порошком.

Примерами подходящих смазывающих веществ являются стеариновая кислота и пальмитиновая кислота, соли этих кислот с щелочными и щелочно-земельными металлами, например стеараты магния, калия или алюминия, углеродная сажа, тальк, моно- и триглицериды, такие как моностеарат глицерина и моноолеат глицерина, нефтяное масло и перфторполиэфиры.

Жидкие смазывающие вещества могут быть использованы в виде растворов или дисперсий в дисперсантах.

Количество жидкого смазывающего вещества обычно составляет от 0,025 до 25 мг на одну гранулу.

Твердые смазывающие вещества могут быть использованы путем опыливания формующей камеры и плунжеров или, другими словами, путем покрытия их тонким слоем смазывающего порошка, подаваемого непрерывной струей воздуха.

Формующая камера и плунжеры могут быть изготовлены или покрыты самосмазывающими материалами, такими как политетрафторэтилен или керамический материал. Это позволяет исключить совсем или уменьшить использование смазывающего вещества.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют по меньшей мере три сквозных отверстия, оси которых практически параллельны друг другу и оси самой гранулы, и являются по существу взаимно равноотстоящими (эквидистантными).

Предпочтительно сквозные отверстия имеют кольцевое поперечное сечение и оси, которые относительно поперечного сечения частицы образуют углы по существу равностороннего треугольника; указанные углы ориентированы в направлении точек, где поперечное сечение имеет контакт с границей окружности. В предпочтительном варианте осуществления изобретения гранулы имеют цилиндрически-кольцевые лепестки, которые идентичны друг другу и коаксиальны сквозным отверстиям.

Благодаря таким характеристикам, в частности особой геометрической форме гранул, существует возможность обеспечивать высокий уровень турбулентности реакционного газа на указанных гранулах при рабочих условиях, обычно используемых в реакторах с неподвижным слоем катализатора при окислительном хлорировании этилена. Так как указанные гранулы имеют большую свободную часть, они оказывают невысокое сопротивление потоку газа и, следовательно, обеспечивают более низкую потерю напора. Кроме того, существование низкого эквивалентного диаметра (где под эквивалентным диаметром понимают величину 6 х объем/общая площадь) означает наличие большей эффективной поверхности, иначе говоря, более высокое соотношение поверхность/объем. Это влечет за собой более эффективный контакт реакционного газа с поверхностью, улучшая конверсию реагентов и ограничивая внутренние диффузионные явления, с последующим увеличением селективности реакции окислительного хлорирования. Катализаторы настоящего изобретения обеспечивают высокий выход 1,2-дихлорэтана при использовании меньшего количества катализатора на единицу объема, чем в случае катализаторов, имеющих обычную форму.

Гранулы катализатора также могут иметь по существу треугольное поперечное сечение с закругленными углами.

Отношение между шагом отверстий (то есть расстоянием между их соответствующими осями) и диаметром указанных отверстий составляет предпочтительно от 1,15 до 1,5, и более предпочтительно от 1,3 до 1,4.

Соотношение высоты гранулы и шага отверстий предпочтительно составляет от 1,5 до 2,5, и более предпочтительно от 1,7 до 2,3.

В случае катализаторов с кольцевым поперечным сечением соотношение радиуса кривизны каждого лепестка и шага отверстий составляет предпочтительно от 0,6 до 0,9, более предпочтительно от 0,7 до 0,8. Соотношение радиуса кривизны лепестков и радиуса сквозного отверстия предпочтительно находится в интервале от 1,3 до 2,7, более предпочтительно от 1,8 до 2,10. Соотношение радиуса круга, ограничивающего поперечное сечение, и радиуса кривизны кольцевых лепестков составляет предпочтительно от 1,6 до 2, более предпочтительно от 1,7 до 1,85. Отношение поверхность/объем каждой гранулы в случае многолепесткового варианта предпочтительно выше 2,0 мм^-1 и более предпочтительно выше 2,2 мм^-1.

В случае катализаторов, имеющих треугольное поперечное сечение, соотношение радиуса кривизны каждого закругленного угла и шага отверстий предпочтительно составляет от 0,6 до 0,9 и более предпочтительно от 0,7 до 0,8. Соотношение радиусов окружности, ограничивающей поперечное сечение, и радиуса кривизны каждого закругленного угла предпочтительно составляет от 1,6 до 2, более предпочтительно от 1,7 до 1,85. Отношение поверхность/объем каждой гранулы в варианте с треугольным сечением предпочтительно выше, чем 2,0 мм^-1, более предпочтительно выше, чем 2,2 мм^-1.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его.

ПРИМЕР 1
Оксид алюминия в форме бемита в виде порошка, имеющего удельную площадь поверхности 270 м²/г и пористость 0,5 см³/г таблетируют так, чтобы придать форму трехлепестковых цилиндрических тел, имеющих сквозные отверстия, по одному в каждом из трех лепестков. Высота цилиндра составляет 5 мм, диаметр отверстия составляет 1,7 мм, максимальный размер поперечного сечения равен 5,7 мм и средняя общая площадь поверхности каждой гранулы составляет 202 мм².

Стенки формующей камеры и плунжеры, используемые для формования сквозных отверстий, покрывают тонким слоем стеариновой кислоты, которую наносят с помощью непрерывной струи воздуха.

Трехлепестковые гранулы прокаливают при 550^oC в течение 3 часов и пропитывают водным раствором, содержащим хлорид меди и хлорид калия в таком количестве, чтобы получить следующий весовой состав катализатора:
CuCl₂=15%; KCl=5%; Al₂O₃=80%.

После пропитки гранулы сушат при 150^oC в течение 3 часов.

Получаемые гранулы катализатора имеют удельную площадь поверхности (БЭТ) 92 м²/г и пористость 0,28 см³/г (ртутный порозиметр). Распределение пор по объему таково, что свыше 40% указанных пор имеет радиус 60-70 Осевая разрушающая деформация составляют 68 кг/частица.

Для того чтобы определить активность, выход, селективность и падение давления, катализатор загружают в трубчатый никелиевый реактор, имеющий внутренний диаметр 26,6 мм и высоту 1300 мм, помещенный в термостатируемую силиконовую баню.

Используют следующий профиль заполнения сверху вниз:
- первый слой толщиной 400 мм состоит из смеси катализатора и графита в форме экструдированных цилиндрических тел размером 5х5 мм при объемном отношении катализатор-графит 1:1;
- второй слой толщиной 400 мм состоит из гранул катализатора.

Поток газа подают сверху вниз со следующими скоростями:
этилен 21,6 нл/ч (нл - нормальный литр, т.е. в н.у.);
HCl 40 нл/ч;
воздух 57 нл/ч.

Температуру термостатируемой бани поддерживают при таком значении, чтобы обеспечить конверсию HCl 99%.

Давление на выходе из реактора составляет 1 атм, а давление на входе учитывает падение давления при прохождении потока через реактор.

Продукты реакции охлаждают (реакцию останавливают). Жидкую фракцию анализируют с помощью газовой хроматографии на хроматографе Hewlett-Packard, снабженном капиллярной колонкой для разделения 1,2-дихлорэтана, хлораля, этилхлорила и других хлорированных побочных продуктов. Газообразную фракцию анализируют с помощью газового хроматографа Carlo Erba Fractovap, снабженного колонками, которые обеспечивают разделение этилена, CO, CO₂, O₂ и N₂
При температуре 200^oC, которую обеспечивает термостатируемая баня, селективность превращения в 1,2-дихлорэтан составляет 99 мол.%; образование этилхлорида составляет 0,15 мол.%, а хлораля - 0,15 мол.%.

Падение давления равно 3,5 мм вод. столба.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
Повторяют получение катализатора примера 1, но трехлепестковые цилиндрические гранулы оксида алюминия получают с использованием 3 вес.% стеариновой кислоты, диспергированной в порошке таблетируемого оксида алюминия. Полученный катализатор имеет удельную площадь поверхности 107 м²/г и пористость 0,31 см³/г с более широким распределением пор по объему (70% пор имеет радиус в интервале от 50 до 200
Селективность катализатора, определенная в условиях примера 1, составляет 98 мол. %; образование этилхлорила составляет 0,2 мол.%, а хлораля - 0,15 мол.%.

Изобретение относится к гранулированным катализаторам окислительного хлорирования этилена на неподвижном слое катализатора до 1,2-дихлорэтана, получаемым специальным методом формования давлением. Катализатор содержит хлорид меди в качестве основного компонента, нанесенный на оксид алюминия в форме полых цилиндрических гранул, имеющих по меньшей мере три сквозных отверстия, причем по меньшей мере 40% объема пор имеет радиус, который соответствует максимальной величине кривой распределения пористости. Также описан способ получения катализатора путем нанесения методом пропитки хлорида меди в качестве активного компонента на оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул. Технический результат: позволяет снизить потери напора, имеющие место в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и улучшить активность и селективность катализатора. 3 с. и 7 з.п. ф-лы.

1. Катализатор окислительного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, содержащий хлорид меди в качестве активного компонента, нанесенный на оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул, отличающийся тем, что гранулы оксида алюминия имеют по меньшей мере три сквозных отверстия, причем по меньшей мере 40% объема пор имеет радиус, который соответствует максимальной величине кривой распределения пористости. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет площадь поверхности 80 - 380 м/г. 3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что свыше 40% объема пор имеет радиус 60 - 70
4. Катализатор по пп.1 - 3, отличающийся тем, что оси сквозных отверстий параллельны друг другу и оси самой гранулы. 5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что сквозные отверстия имеют кольцевое поперечное сечение с осями, которые в поперечном сечении гранулы образуют углы по существу равностороннего треугольника. 6. Катализатор по пп.4 - 5, отличающийся тем, что отношение поверхности к объему гранул выше 2 мм^-1. 7. Катализатор по пп. 4 - 5, отличающийся тем, что отношение радиусов кривизны лепестков и сквозных отверстий составляет от 1,3 до 2,7. 8. Катализатор по пп. 4 - 5, отличающийся тем, что отношение высоты гранулы и шага отверстий, определяемое как расстояние между соответствующими осями, составляет от 1,5 до 2,5. 9. Способ получения катализатора окислительного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана путем нанесения методом пропитки хлорида меди в качестве активного компонента на оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул, отличающийся тем, что используют оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул, имеющих по меньшей мере три сквозных отверстия, полученных путем формования давлением с использованием для смазки смазывающего вещества, которое наносят на стенки формующей камеры и на плунжеры пресс-камеры. 10. Способ окислительного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана на неподвижном слое катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 8, полученный способом по п.9.