ГРАНУЛА КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ МЕТАНОЛА Российский патент 1997 года по МПК B01J35/04 C07C47/52 

Изобретение касается гранулы катализатора новой формы, в особенности цилиндрических гранул катализатора такого типа, для которого поперечное сечение по меньшей мере в трех точках контактирует с описывающей окружностью.

Для катализатора в форме гранул в реакторе с неподвижным слоем как правило должны выполняться следующие требования:
низкое сопротивление потоку газов (низкий перепад давления, причем высота каталитического слоя сохраняется);
большая площадь активной поверхности, т. е. высокое значение отношения площади поверхности к объему;
высокий коэффициент теплообмена между частицами катализатора и реагирующего газа;
хорошая механическая прочность, необходимая для предотвращения измельчения частиц катализатора.

Гранулы катализаторов, обычно используемых для каталитических процессов, происходящих в реакторе с неподвижным слоем, имеют сферическую, жестко-цилиндрическую или кольцевую конфигурацию различных размеров [2] Использование подобных гранул катализаторов часто приводило в ряде предыдущих технологий к большому ограничению диффузии газовых реагентов внутрь каталитических частиц и обратной диффузии реагентов в межчастичное пространство катализаторов. Это означает, что так как в гетерогенных системах на внешней каталитической поверхности реакции происходят быстрее и в определенном направлении, катализаторы, имеющие известные из предыдущих технологий формы, недостаточно эффективно используются для реакций.

Вследствие этого, для того чтобы добиться желательных скоростей превращения, необходимо использовать большие количества катализатора, с этой целью для пучка труб с неподвижным слоем должны использоваться трубки, имеющие адекватную высоту. Для катализаторов, имеющих формы, известные из применяемых до сих пор в технологии, эти требования приводят к дальнейшему увеличению перепада давления, так как пространство между частицами катализатора мало. Больше того, в экзотермических реакциях, в которых выделяется большое количество теплоты, таких как окислительная дегидрогенизация, окисление, галоидирование и гидрирование, требуется большая величина коэффициента передачи теплоты между катализатором и исходной реакционной смесью, чтобы обеспечить адекватный отвод теплоты реакции и соответственно избежать чрезмерного перегрева каталитического слоя, что часто приводит к повреждению катализатора и/или вследствие этого к ухудшению характеристик катализатора. В этом случае, когда катализатор имеет традиционную форму, для получения высокого коэффициента передачи теплоты необходимо увеличить турбулентность реагента в газовой фазе вблизи катализатора, но такое усовершенствование может вызвать дальнейшее увеличение перепада давления с соответствующим увеличением эксплуатационных расходов.

C катализаторами, имеющими форму, отличную от традиционных, были достигнуты некоторые преимущества в перепаде давления и механической прочности, но реально результаты не очень отличались от результатов, полученных с традиционными катализаторами [1]
Целью настоящего изобретения является подбор конфигурации гранул катализатора, дающий возможность значительно улучшить характеристики, такие как уменьшение перепада давления, увеличение величины отношения площади поверхности к объему, увеличение величины коэффициента передачи теплоты.

Согласно настоящему изобретению такая цель достигается благодаря гранулам или частицам, имеющим по меньшей мере три сквозных отверстия, оси которых существенно параллельны друг другу и оси частицы катализатора и находящиеся на одинаковых расстояниях друг от друга.

Упомянутые сквозные отверстия предпочтительно имеют круглое сечение и по отношению к поперечному сечению частиц их оси определяют вершины равностороннего треугольника, причем указанные вершины ориентированы по отношению к точкам контакта поперечного сечения частиц катализатора c описывающей окружностью.

Благодаря упомянутым выше характеристикам вследствие особенностей геометрии гранул высокая турбулентность реагирующих газов на одинаковых гранулах может увеличиваться в эксплуатационных условиях, обычно применяемых в заводских установках. Так как упомянутые гранулы имеют большую площадь свободной поверхности в поперечном сечении, они оказывают низкое сопротивление потоку газов с соответствующим более низким перепадом давления. Больше того, то, что они имеют малый эквивалентный диаметр (эквивалентный диаметр 6 х / объем / полная площадь поверхности / ), проявляется в большей активной поверхности, т. е. в большей величине отношения площади поверхности к объему и, соответственно, в лучшем контакте реагирующих газов с поверхностью катализатора, которая катализирует превращение реагентов, а также проявляется в ограничении явления внутренней диффузии с увеличением селективности. Действительно, на катализаторах согласно настоящему изобретению высокие выходы полезного продукта получаются при использовании половины количества катализатора по сравнению с известными катализаторами, имеющими традиционные формы. В действительности, плотность таких катализаторов очень низка (0,5-0,8 г/см³).

Согласно первому практическому варианту осуществления изобретения частицы катализатора имеют одинаковые существенно округлоцилиндрические лепестки, коаксиальные со сквозными отверстиями.

Согласно второму практическому варианту осуществления изобретения частицы катализатора имеют поперечное сечение существенно треугольной формы с закругленными вершинами.

В обоих упомянутых вариантах отношение расстояния между отверстиями (здесь под расстоянием между отверстиями подразумевается расстояние между соответствующими осями) к диаметру тех же отверстий предпочтительно находится в пределах от 1,15 до 1,5 и более предпочтительно в пределах от 1,3 до 1,4.

Отношение высоты гранулы к расстоянию между отверстиями предпочтительно находится в пределах от 1,7 до 2,3.

Согласно первому практическому варианту осуществления изобретения отношение радиуса кривизны каждого лепестка к расстоянию между отверстиями предпочтительно находится в пределах от 0,6 до 0,9 и более предпочтительно в пределах от 0,7 до 0,8. Отношение радиуса кривизны лепестков к радиусу сквозного отверстия предпочтительно находится в пределах от 1,4 до 2,4 и более предпочтительно в пределах от 1,75 до 2,05. Отношение радиуса описывающей окружности к радиусу кривизны лепестков предпочтительно находится в пределах от 1,6 до 2 и более предпочтительно в пределах от 1,7 до 1,85. Отношение площади поверхности к объему каждой гранулы в многолепестковой форме предпочтительно выше чем 2,4 и еще более предпочтительно выше чем 2,7.

Согласно второму практическому варианту осуществления изобретения отношение радиуса кривизны каждой закругленной вершины к расстоянию между отверстиями предпочтительно находится в пределах от 0,6 до 0,9 и более предпочтительно в пределах от 0,7 до 0,8. Отношение радиуса описывающей окружности к радиусу кривизны каждой закругленной вершины предпочтительно находится в пределах от 1,6 до 2 и более предпочтительно в пределах от 1,7 до 1,85. Отношение площади поверхности к объему каждой гранулы в многолепестковом варианте изобретения выше чем 3,1 и еще более предпочтительно больше чем 3,3.

Группа катализатора согласно настоящему изобретению позволяет использовать катализатор для широкого круга каталитических процессов, такие как гидрогенизация и дегидрогенизация органических соединений, алкилирование и деалкилирование производных бензола, изомеризация, превращение олефинов в метанол, термоокисление метана с получением олефинов и так далее.

Практическим преимуществом применения гранулы катализатора согласно настоящему изобретению является, если упомянутый катализатор содержит окислы железа и молибдена, использование этого катализатора в процессе получения формальдегида посредством окислительной дегидрогенизации метанола. Согласно этому процессу параллельно используется (используются) один (или больше) реактор (реакторов), представляющие собой связку труб, которые содержат катализатор и эксплуатируются в температурном интервале от 230 до 450^oC. В таких реакторах теплота, выделяющаяся в процессе реакции, передается через стенки реактора термостатирующей жидкости, циркулирующей в пространстве между трубками. Реакционные трубки имеют достаточно маленький внутренний диаметр (15-25 мм) и циркуляция жидкого теплоносителя происходит таким образом, что каталитический слой работает в условиях, предельно близких к изотермическим условиям.

В исходной газовой смеси метанол или кислород присутствуют в концентрациях ниже, чем 9 или 12% по объему соответственно, и таких отношениях друг к другу, при которых во всех точках реактора концентрация кислорода всегда выше, чем стехиометрическая концентрация согласно реакции MeOH+1/2 O₂_→ HCHO + H₂O (на практике, после того как весь метанол прореагирует, концентрация кислорода будет превышать 4% по объему), и одновременно будет всегда ниже концентрации кислорода, которая может привести к взрыву смеси (Bureau of Mines Bull. 279, 1939, p.p. 82-foll.).

На входе в реактор молярная доля окисляемого метанола ограничивается величиной, выше которой экзотермический характер реакции не будет способствовать значительному теплообмену для того, чтобы предотвратить опасное локальное перегревание каталитического слоя ("горячие пятна").

В такого типа процессах, как указано выше, форма и размеры катализатора имеют основное значение, так что преимущества, обусловленные конфигурацией катализатора согласно настоящему изобретению, являются особенно значительными.

На фиг. 1 показан вид сверху каталитической гранулы согласно первому практическому варианту настоящего изобретения; на фиг. 2 вид сверху каталитической гранулы согласно второму практическому варианту настоящего изобретения.

На чертежах позиция 10 это цилиндрическая гранула катализатора (таблетка), которая имеет три круглых сквозных отверстия 12, расположенных таким образом, что их соответствующие центры находятся на вершинах равностороннего треугольника.

В практическом варианте настоящего изобретения, проиллюстрированного на фиг. 1, таблетка имеет трехлепестковое сечение в круглыми лепестками 10а, соединенными друг с другом продольным пазом 14, находящимся на боковой поверхности таблетки. Отверстия 12, диаметр которых указывается как с₁, коаксиальны с круговыми лепестками 10а и определяют вместе с ними толщину стенки S. Индексом β обозначают угол, который образуется между линией, соединяющей центры двух сквозных отверстий 12, и линией, которая соединяет центр одного из упомянутых отверстий с точкой продольного паза, в которой сходятся лепестки 10а, коаксиального с обоими упомянутыми отверстиями. Индексом b обозначается расстояние между отверстиями 12 (т.е. расстояние между их центрами), и индексом d₂ обозначается диаметр лепестка 10а (радиус упомянутого отверстия обозначается как R₁). Радиус окружности, описанной вокруг сечения таблетки, обозначается как R, M₁ и M₂ - максимальный и минимальный размеры поперечного сечения таблетки.

В практическом варианте настоящего изобретения, проиллюстрированного на фиг. 2, обозначения такие же, как использованы на фиг. 1, таблетка катализатора, как показано, имеет треугольное поперечное сечение с закругленными вершинами 16. Последние имеют радиус кривизны, обозначенный как R₂.

В табл. 1 и 2 для иллюстрации выполнения варианта настоящего изобретения приведены величины параметров таблеток катализаторов согласно фиг. 1 и 2 соответственно; в табл. 3 приведены величины параметров для двух таблеток традиционной кольцеобразной формы, полученных в промышленном масштабе, как раскрыто в приведенных ниже примерах. Для некоторых катализаторов для окислительной дегидрогенизации метанола приведены физико-химические характеристики (табл. 4).

Из данных, относящихся к размерам и формам такого типа таблеток, рассчитывается объем твердой фазы, соответствующей форме каждой таблетки ("пространство твердой фазы"), и исходя из этого при определении объемной плотности катализатора предполагаемый вес каждой таблетки. Рассчитанный предполагаемый вес согласуется с экспериментально найденным весом во всем исследуемом диапазоне величин эквивалентного диаметра (2,32-1,76).

Конечно, плотность таблетки зависит от давления прессовки, от характеристик порошка, используемого в качестве исходного материала, и от характера прокаливания.

Активность, селективность и величину перепада давления определяли в проточном реакторе согласно процедуре, описанной в приведенных ниже примерах. Эксплуатационные условия и результаты по характеристикам катализатора представлены в табл. 5. В той же таблице приведены результаты, которые были получены в тех же экспериментальных условиях с двумя различными катализаторами (примеры 13 и 14), имеющими традиционную (кольцеобразную) форму.

Сравнивая результаты, можно сделать вывод о том, что с катализатором согласно настоящему изобретению получены более высокие выходы и меньший перепад давления при том же объеме катализатора. Если учесть, что эти новые катализаторы обладают более низкой объемной плотностью (выраженной в г/см³), преимущества гранул катализатора согласно изобретению будут даже шире.

В частности, катализатор обладает высокой активностью (пример 1; табл. 5) даже при относительно низких температурах; и обладает высокой селективностью (пример 3; табл. 5) при относительно высоких температурах.

Примеры 1-14. Порошок из Fe₂(MoO₄)₃ и MoO₃ тщательно смешивается со стеариновой кислотой, используемой в качестве внутренней смазки, затем смесь подвергается процессу формовки с прессованием, используя специальную пресс-форму для того, чтобы получить таблетки, имеющие форму и размеры, какие указаны в табл. 1 и 2, или используя пресс-формы традиционной формы для приготовления катализаторов для сравнительных примеров 13 и 14 (табл. 3).

Затем таблетки были подвергнуты прокаливанию при температурах в диапазоне от 500^oC до 550^oC в течение 4 ч.

Процесс формовки регулировался таким образом, чтобы получить после прокаливания катализаторы, имеющие характеристики, приведенные в табл. 4.

Для определения величины активности, выхода и величины перепада давления для этих катализаторов использовали стальной реактор, имеющий внутренний диаметр 20,4 мм и высоту 1900 мм, установленный в вертикальном положении внутри расплавленной солевой термостатирующей ванны, в которой поддерживается перемешивание с помощью азотного потока.

Катализатор был загружен внутри реакционной трубки как неподвижный слой высотой 700 мм.

Через реактор пропускали газовый поток (в режиме сверху вниз) с линейной скоростью 1,5 мм/с и с общим давлением на входе 950 мм рт.ст. (1,25 бар), содержащий метанол в концентрации 6% по объему и кислород в концентрации 9,5% по объему. В потоке из реактора определяли давление газа на выходе для того, чтобы рассчитать перепад давления (DD).

Расплавленная солевая ванна имела температуру, при которой можно было получить конверсию метанола >98%
На выходе из реактора газовая смесь анализировалась с помощью газовой хроматографии, используя два газохроматографа Fract ovap (бывший Carlo Erba). В одном из них для определения CO₂, CH₂O, ДМЕ (диметиловый эфир), H₂O, непревращенного MeOH использовалась колонка на поропаке-Т (Poropak T), в другом для определения O₂, N₂ и CO использовались молекулярные сита типа-А.

Результаты приведены в табл. 5.

Изобретение касается гранулы катализатора и способа окислительной дегидрогенизации метанола. Конфигурация цилиндрических каталитических гранул с тремя сквозными отверстиями, расположенными на равном расстоянии друг от друга, причем ось каждого из отверстий параллельна оси цилиндрической гранулы, которая имеет поперечное сечение в виде треугольника или трех лепестков. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

1. Гранула катализатора цилиндрической формы, при которой поперечное сечение по меньшей мере в трех точках контактирует с описывающей окружностью, отличающаяся тем, что гранула катализатора имеет по меньшей мере три сквозных отверстия, оси которых существенно параллельны друг другу и оси гранулы и расположены на существенно одинаковом расстоянии друг от друга, причем гранула получена формованием с прессованием смеси исходных компонентов. 2. Гранула по п.1, отличающаяся тем, что сквозные отверстия имеют круглое поперечное сечение и имеют оси, которые на поперечном сечении гранулы определяют вершины существенно равностороннего треугольника, причем эти вершины ориентированы к точкам контакта поперечного сечения с описывающей окружностью. 3. Гранула по п.2, отличающаяся тем, что она имеет существенно цилиндрически-круговые лепестки, равные друг другу и коаксиальные с упомянутыми сквозными отверстиями. 4. Гранула по п. 2, отличающаяся тем, что она имеет существенно треугольное поперечное сечение с закругленными вершинами. 5. Гранула по пп.2 4, отличающаяся тем, что отношение расстояния между отверстиями к диаметру того же отверстия находится в пределах 1,15 1,5. 6. Гранула по пп.2 4, отличающаяся тем, что отношение высоты гранулы к расстоянию между отверстиями находится в пределах 1,5 2,5. 7. Гранула по п.3, отличающаяся тем, что отношение радиуса кривизны каждого лепестка к расстоянию между отверстиями находится в пределах 0,6 - 0,9. 8. Гранула по п.3, отличающаяся тем, что отношение радиуса кривизны лепестка к радиусу сквозного отверстия находится в пределах 1,4 2,4. 9. Гранула по п.3, отличающаяся тем, что отношение радиуса описывающей окружности к радиусу кривизны каждой закругленной вершины предпочтительно находится в пределах 1,6 2,0. 10. Гранула по п.3, отличающаяся тем, что отношение площади поверхности к объему каждой гранулы больше 2,4. 11. Гранула по п.4, отличающаяся тем, что отношение радиуса кривизны каждой закругленной вершины к расстоянию между отверстиями находится в пределах 0,6 0,9. 12. Гранула по п.4, отличающаяся тем, что отношение радиуса описывающей окружности к радиусу кривизны каждой закругленной вершины находится в пределах 1,6 2,0. 13. Гранула по п.4, отличающаяся тем, что соотношение площади поверхности и объема каждой гранулы больше 2,44 1,0. 14. Гранула по пп.1 13, отличающаяся тем, что получена из порошка на основе Fe₂(MoO₄)₃ и MoO₃. 15. Способ окислительной дегидрогенизации метанола с образованием формальдегида, включающий подачу газового потока, содержащего метанол и кислород, в реактор с неподвижным слоем, содержащим гранулы катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулы по пп.1 14.