СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА Российский патент 2017 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J27/122 B01J27/138 B01J35/08 

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида.

Катализатор окислительного хлорирования этилена (Катализатор ОХЭ) представляет собой микросферические гранулы размером 20-100 мкм, имеющий в своем составе алюмооксидный микросферический носитель и нанесенные активные компоненты. Данный катализатор используется в технологическом процессе окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан, который является основным сырьем для получения поливинилхлорида. Поливинилхлорид широко используется во всем мире в производстве ПВХ изделий.

Микросферический алюмооксидный носитель в катализаторе ОХЭ выполняет следующие функции: обеспечивает высокую удельную поверхность катализатора, доступность активных центров для реагирующих веществ, необходимую механическую прочность, требуемую насыпную плотность и гранулометрический состав.

Для обеспечения процесса окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан, осуществляемого в псевдоожиженном слое катализатора, наряду с каталитическими свойствами, повышенные требования предъявляются к прочности, форме, размерам микросферических частиц, насыпной плотности и развитой пористой структуре катализатора, которые определяются во многом характеристиками алюмооксидного носителя.

Из литературных данных известно, что активным компонентом современных катализаторов ОХЭ является хлорная медь, содержание которой составляет 8-12% массы катализатора. Кроме хлорида меди могут использоваться и другие ее соединения, которые под действием реакционной среды переходят в хлорную медь. Имеются сведения о том, что повышению активности хлорида меди способствует добавление хлоридов щелочных и щелочноземельных элементов. Высокая активность катализатора обусловлена равномерным распределением активного компонента в объеме микросферы катализатора, имеющего оптимальное распределение транспортных пор, которые обеспечивают доступность активных центров.

Эффективная работа катализатора определяется не только его каталитической активностью, но и стабильностью эксплуатационных характеристик в процессе окислительного хлорирования этилена. Одним из таких показателей является стойкость микросферы катализатора к истирающим нагрузкам, который во многом определяется характеристиками микросферического носителя для катализатора.

Известен способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена [Патент США N 4377491], когда полученный в несколько стадий носитель - микросферический оксид алюминия - дополнительно прокаливают при 250-500°C в течение 1-5 часов и для однородного распределения меди на поверхности пропитывают оксид алюминия в кипящем слое при температуре не более 50°C расчетным объемом раствора CuCl₂ с концентрацией 160-600 г/л. Пропитанные частицы сушат в кипящем слое, поднимая температуру со скоростью 30°C в час до 140°C, и выдерживают при этой температуре 0,5-15 часов. Такой способ пропитки и сушки позволяет добиться наиболее однородного распределения меди на поверхности. Недостатками указанного способа являются многостадийность, высокая энергоемкость процесса и необходимость использования очень концентрированных растворов.

Известен способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена [Патент РФ №2139761, Патент РФ №2131298], где предлагают смешение отмытого осадка гидроксидов алюминия с хлорной медью или смесью хлорной меди и хлористого магния. Образовавшуюся суспензию гидроксидов алюминия с растворами хлоридов металлов подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130-200°C с получением микросферического катализатора, который в дальнейшем прокаливают при 600-660°C в течение 2-4 часов. Недостатками указанного способа являются то, что при прокалке микросферы при 600-660°C возможны образование соединений нестехиометрического состава оксида алюминия с медью и промотирующими добавками, а также блокировка активных компонентов в объеме носителя.

Известен способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена [Патент РФ №2281806], когда активный компонент распределен в объеме носителя катализатора неравномерно - распределение атомов меди в большей степени, внутри частицы катализатора, чем на поверхности (слой толщиной ), и атомов магния, в большей степени на поверхности (слой толщиной ), чем внутри частицы. Такая технология подразумевает раздельное нанесение растворов солей, что является недостатком такого способа.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена является изобретение [Патент США №4451683], когда сначала получают микросферический алюмооксидный носитель осаждением гидроксида алюминия взаимодействием азотной кислоты и алюмината натрия, затем распылительной сушкой отмытого и отфильтрованного гидроксида алюминия получают микросферические частицы, которые после прокаливания при 730°C превращаются в оксид алюминия - носитель для катализатора оксихлорирования. На приготовленный таким образом носитель распыляют при 70°C раствор CuCl₂ или смеси CuCl₂ и KCl и сушат при 130°C.

Недостатками указанного способа является многостадийность процесса, необходимость термообработки материала при высоких (730°C) температурах, недостаточная равномерность распределения активного солевого состава на поверхности и в объеме катализатора.

Основной задачей предлагаемого нами решения является разработка безотходной, бессточной и достаточно простой технологии приготовления микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена с высокой каталитической активностью и стойкостью к истиранию в псевдоожиженном режиме.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена, включающим стадии получения микросферического алюмооксидного носителя через распыление суспензии в среде дымовых газов, прокалкой носителя, пропитки полученного носителя по водопоглощению растворами солей хлоридов меди и хлоридами щелочных и щелочноземельных элементов, прокалкой катализатора.

Отличительной чертой предлагаемого способа получения катализатора является то, что суспензия для получения микросферического алюмооксидного носителя через распыление суспензии в среде дымовых газов включает в своем составе (55-90)% моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, (35-5)% гидроксохлорида алюминия и (10-5)% модифицированного крахмала.

Порошок моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры в сочетании с гидроксохлоридом алюминия и модифицированного крахмала в составе суспензии обеспечивают формирование эффективной вторичной пористой структуры микросферы, а также высокую стойкость к истиранию в псевдоожиженном режиме.

Изменяя соотношение компонентов в суспензии порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, гидроксохлорида алюминия и модифицированного крахмала, можно получит микросферический алюмооксидный носитель с различными показателями по насыпной плотности, объема пор, удельной поверхностью и стойкостью к истиранию.

Таким образом, применение порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, гидроксохлорида алюминия и модифицированного крахмала при получении микросферического катализатора в заявляемом способе соответствует критерию "новизна".

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления микросферического катализатора ОХЭ подтверждается следующими примерами.

Сырье:

1. Моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, Na₂O не более 0,1%, ППП (потери при прокаливании) = 25-27%;

2. Гидроксохлорида алюминия (содержание сухого остатка в пересчете на Al₂O₃ 19,5-21,0%);

3. Модифицированный крахмал;

4. Вода химически очищенная (ХОВ);

Оборудование:

1. Емкость с мешалкой (Е-1) 1 м³.

2. Распылительная сушилка (РС-2) с мощностью до 250 л/ч по испаренной влаге.

3. Z-образный смеситель СМП-3 с пропитывателем на 0,2 м³.

4. Вращающаяся прокалочная печь П-1 с верхним пределом температур на 800°C

Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что рабочим объемом емкости с мешалкой принято до 80% объема от исходного.

Пример 1

Для приготовления суспензии в 1 м³ емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м³ химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 150 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.

Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоголощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.

Пример 2

Для приготовления суспензии в 1 м³ емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м³ химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 135 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры и 15 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.

Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоглощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.

Пример 3

Для приготовления суспензии в 1 м³ емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м³ химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 135 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, 7,5 кг гидроксохлорида алюминия и 7,5 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.

Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоголощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.

Пример 4

Для приготовления суспензии в 1 м³ емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м³ химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 120 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, 15 кг гидроксохлорида алюминия и 15 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.

Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоглощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.

Пример 5

Для приготовления суспензии в 1 м³ емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м³ химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 112,5 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, 22,5 кг гидроксохлорида алюминия и 15 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.

Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоглощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.

У полученных образцов катализатора затем определяли их насыпную плотность, удельную поверхность, общий объем пор по воде, объемы мезопор и микропор, стойкость к истиранию в газовом потоке в псевдоожиженном режиме и показатели каталитической активности на лабораторной установке в процессе оксихлорирования этилена при температуре 225-235°C.

Из результатов таблицы следует, что изменение соотношения компонентов в исходной суспензии оказывает существенное влияние на характеристики гранул катализатора и на каталитическую активность. При одинаковом содержании активного компонента на показатель активности катализатора и горение этилена (побочный процесс) влияют также насыпной вес и характеристики пористой структуры самого катализатора.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать микросферический катализатор процесса окислительного хлорирования этилена с высокими показателями каталитической активности, пористой структуры и стойкостью к истиранию в псевдоожиженном режиме.

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида. Способ состоит из стадий получения микросферического алюмооксидного носителя через распыление суспензии, которая включает в своем составе 55-90 мас.% моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, 35-5 мас.% гидроксохлорида алюминия и 10-5 мас.% модифицированного крахмала, в среде дымовых газов, прокалкой носителя, пропитки полученного носителя по водопоголощению растворами солей хлоридов меди и хлоридами щелочных и щелочноземельных элементов, прокалкой катализатора. Технический результат заключается в получении микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена с высокой каталитической активностью и стойкостью к истиранию в псевдоожиженном режиме. 1 табл., 5 пр.

Способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена, состоящий из стадий получения микросферического алюмооксидного носителя через распыление суспензии, которая включает в своем составе 55-90 мас.% моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, 35-5 мас.% гидроксохлорида алюминия и 10-5 мас.% модифицированного крахмала, в среде дымовых газов, прокалкой носителя, пропитки полученного носителя по водопоглощению растворами солей хлоридов меди и хлоридами щелочных и щелочноземельных элементов, прокалкой катализатора.