УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНИЛ-ИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2001 года по МПК C07C311/65 C07D333/38 C07D403/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфонил-изоцианатов из соответствующих сульфонамидов и фосгена.

Сульфонил-изоцианаты представляют собой промежуточные химические соединения при получении химических продуктов тонкого органического синтеза, в частности пестицидов, в том числе сульфонил-мочевинных пестицидов и фармацевтических препаратов.

В патенте US N 4238621 раскрыт способ получения сульфонил-изоцианатов из реакционной смеси соответствующих сульфонамидов и фосгена, причем молярная концентрация сульфонамида в реакционной смеси в целом выше, чем фосгена.

В основу настоящего изобретения была положена задача усовершенствования способа получения сульфонил-изоцианатов, по которому молярная концентрация фосгена всегда превышает молярную концентрацию сульфонамида, за счет чего обеспечивается более высокий выход и сокращается время реакции.

Это достигается усовершенствованным способом получения сульфонил-изоцианатов 1-й формулы, включающим добавление соответствующих сульфонамидов 2-й формулы небольшими порциями или непрерывно, предпочтительно непрерывно, в реакционную смесь, состоящую из инертного растворителя, фосгена и катализатора в соответствии с уравнением (1)

где J - это








в результате чего содержание фосгена в реакционной смеси превышает содержание сульфонамида.

Наиболее предпочтительным сульфонил-изоцианатом является 2-(изоцианатсульфонил)бензоат.

Данное изобретение поясняется описанием конкретных примеров его выполнения.

В соответствии с настоящим изобретением в реакционную смесь, состоящую из инертного растворителя, катализатора и фосгена, загружают сульфонамид II, где он преобразуется в изоцианат I. Для обеспечения соответствующей скорости реакции обычно необходима повышенная температура, обычно в пределах от 100 до 200^oC, предпочтительно 120-135^oC. Давление может быть в пределах от атмосферного до 2-х атмосфер (около 200 кПа). Фосген дополнительно вводят в реакционную смесь таким образом, чтобы в любой момент протекания реакции его молярная концентрация (далее - "с преобладанием фосгена") была выше, чем сульфонамида; предпочтительно в реакционной смеси содержится по меньшей мере 2 мас.% фосгена, более предпочтительно - по меньшей мере 5%. Сульфонамид может загружаться в реакционную смесь небольшими порциями или непрерывно и может находиться в виде суспензии или раствора, предпочтительно максимально концентрированного. До ввода в реактор суспензия может быть предварительно нагрета.

В качестве растворителя может быть использован любой инертный растворитель с точкой кипения, равной или превышающей требуемую температуру реакции, в том числе ксилол, хлорбензол, мезитилен, толуол, пентахлорэтан и октан.

Катализаторы включают (патент US N 4238621) карбарил-изоцианаты, в том числе бутил-изоцианат и третичные амины, в том числе 1,4-диаза[2,2,2]бициклооктан (DABCO). В реакционную смесь может быть добавлен весь катализатор, либо он может вводиться порциями или непрерывно в ходе реакции. Добавление катализатора в процессе реакции способствует уменьшению общего количества необходимого катализатора и побочных реакций.

Катализаторами могут также быть сульфонил-изоцианаты (Res. Discl. (1983) 23210261), предпочтительно сульфонил-изоцианат, являющийся продуктом предыдущей реакции. Сульфонил-изоцианат не нуждается в выделении, а небольшая часть смеси продуктов реакции (далее - "остатки") из предыдущей порции может использоваться в качестве катализатора в последующей порции.

Реакция сульфонамида и фосгена является быстротекущей и экзотермичной, а в качестве побочного продукта образуется HCl. Предпочтительно HCl как можно быстрее выводят из реакционной смеси, предпочтительно за счет интенсивной дефлегмации фосгена, благодаря чему связанные с HCl побочные реакции и вызванное ими снижение производительности сводится к минимуму. Отходящий газообразный HCl обычно улавливается газоочистителями с тем, чтобы предотвратить его выброс в атмосферу; фосген может быть конденсирован и возвращен в реакционную смесь. Образование HCl может быть использовано для осуществления мониторинга реакции, а также для поддержания соответствующей скорости загрузки и концентрации сульфонамида, за счет чего реакция проходит под контролем, а время протекания реакции максимально сокращается.

После завершения реакции оставшийся фосген и растворенный HCl могут быть удалены из смеси обычными способами, в частности отгонкой. Сульфонил-изоцианат может быть извлечен стандартными способами, в частности кристаллизацией и фильтрацией. В качестве альтернативы сульфонил-изоцианат может быть дополнительно введен в реакцию с выделением или без выделения с целью получения, например, сульфонил-мочевинного гербицида, описанного в патенте US N 4238621, столбец 5, строки 14-20.

В соответствии с данным изобретением повышенный выход сульфонил-изоцианата обеспечивается за более короткое время реакции. Существенным отличием настоящего изобретения является прохождение преимущественно всего процесса реакции сульфонамида в условиях преобладающей концентрации фосгена. В отличие от этого в известных способах получения сульфонил-изоцианата из сульфонамида и фосгена в фосген в реакционную смесь сульфонамида добавляют таким образом, что преимущественно на протяжении всей реакции концентрация сульфонамида выше, чем фосгена.

Следующие ниже примеры иллюстрируют усовершенствованный способ согласно настоящему изобретению.

С целью проиллюстрировать известный уровень техники, раскрытый в патенте US N 4238621 и Res. Discl. (1983) N 23210261, приведен сравнительный пример А. Во всех примерах использовался одинаковый реактор, в качестве сульфонил-изоцианата применялся 2-(изоцианатсульфонил) бензоат, а в качестве сульфонамида - метил 2-(аминосульфонил) бензоат.

Использовался реактор Пфаудлера 7500 L, оснащенный паровой рубашкой и дефлегматором для извлечения дефлегмирующего фосгена, способным понижать температуру до -30^oC. У реактора имеется входное отверстие для впуска реагентов, выходное отверстие для извлечения продукта реакции и мешалка, обеспечивающая тщательное смешивание ингредиентов в процессе реакции.

Краткий перечень ингредиентов и параметров указан в табл. 1.

Пример 1. В реакторе присутствовали остатки предыдущей порции. В отдельном резервуаре была приготовлена суспензия ксилола и сульфонамида. Реактор был нагрет до температуры около 130^oC, после чего при температуре 127^oC в него добавлялся фосген до насыщения им реакционной смеси (около 3% от массы реакционной смеси).

Одновременно с энергичной дефлегмацией была начата непрерывная загрузка суспензии сульфонамида и бутил-изоцианата. Скорость загрузки суспензии составляла 2 кг/мин; скорость загрузки изоцианата - около 10% от молярной концентрации сульфонамида и поддерживалась в течение всего процесса загрузки суспензии. Мониторинг рабочего давления осуществлялся по признаку образования отходящего газообразного HCl. В процессе реакции фосген дополнительно загружался в реактор по мере необходимости поддержания температуры реакции и с тем, чтобы реакционная смесь была постоянно насыщена фосгеном. После завершения реакции и охлаждения реакционной смеси оставшиеся HCl и фосген были удалены из реакционной смеси путем отгонки растворителя и барботирования азота с дефлегматором.

Реакционная смесь была подвергнута анализу на наличие сульфонил-изоцианата и после чего был рассчитан его выход.

Пример 2.

Реакция согласно примеру 2 не отличалась от реакции из примера 1, за исключением тех количественных параметров и условий, которые указаны в табл. 1.

Пример 3.

Реакция согласно примеру 3 не отличалась от реакции из примера 1, за исключением тех количественных параметров и условий, которые указаны в табл. 1.

Сравнительный пример А.

В реакторе присутствовали остатки предыдущей порции. В отдельном резервуаре была приготовлена суспензия сульфонамида и ксилола, после всего она целиком была загружена в реактор, содержащий остатки. Затем в реактор был добавлен бутил-изоцианат, после чего в нем была создана температура, соответствующая температуре реакции. Далее была начата непрерывная загрузка фосгена со скоростью около 150 кг/ч, регулируемая в соответствии с необходимостью поддержания стабильного рабочего давления по мере образования HCl. После завершения реакции, на что указывало прекратившееся потребление фосгена, и охлаждения реакционной смеси оставшиеся HCl и фосген были удалены из реакционной смеси путем отгонки растворителя и барботирования азота с дефлегматором. Реакционная смесь была подвергнута анализу на наличие сульфонил-изоцианата, после чего был рассчитан его выход.

Дополнительные экспериментальные данные.

Методика проведения способа в примерах 4 - 7 соответствует методике примера 1, за исключением количественных параметров и условий, которые указаны в табл. 2.

Изобретение относится к способу получения сульфонил-изоцианатов формулы J-SO₂NCO, где J означает J-1, J-2, J-3, J-4, J-5, J-6, J-7, J-8, взаимодействием фосгена и сульфонамида формулы J-SO₂NH₂, который вводят в реакционную смесь, содержащую инертный растворитель, катализатор и фосген, и реакцию проводят в присутствии молярного избытка фосгена по отношению с сульфонамиду. Способ обеспечивает получение изоционатов с выходом 93 - 97% и позволяет исключить протекание побочных реакций и образование примесей. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения соединения формулы J-SO₂NCO, где J представляет собой








взаимодействием фосгена и сульфонамида формулы J-SO₂NH₂, где J определен выше, в инертном растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что соответствующий сульфонамид вводят в реакционную смесь, содержащую инертный растворитель, катализатор и фосген, и реакцию проводят в присутствии молярного избытка фосгена по отношению к сульфонамиду формулы J-SO₂NH₂. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание фосгена в реакционной смеси составляет по меньшей мере 2 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание фосгена в реакционной смеси составляет по меньшей мере 5 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что J представляет собой J-1.