СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ПЕНТАФТОРИДА НИОБИЯ ИЛИ ТАНТАЛА Российский патент 1997 года по МПК C01G33/00 C01G35/02 C01B9/08 

Изобретение относится к способу получения безводных пентафторидов ниобия и тантала, а именно изобретение относится к реакции пятиокисей ниобия или тантала с избытком безводного фтористого водорода в присутствии дегидратирующего агента с целью получения каталитически активных безводных пентафторидов ниобия или тантала.

Общеизвестно, что пентафторид тантала /TaF₅/ и пентафторид ниобия /NbF₅/ используют в нефтеперерабатывающей промышленности в качестве катализаторов изомеризации и алкилирования. Пентафториды тантала и ниобия используют также в качестве катализаторов фторирования при получении хлорфторированных углеводородов с использованием фтористого водорода или в качестве катализаторов реакции замещения хлора на фтор в хлоруглеводородах или хлоргалоидуглеводородах.

Разработаны различные методы получения пентафторидов тантала и ниобия.

Обычно их получают, пропуская газообразный фтор над ниобием или танталом или их хлоридами при повышенных температурах; однако, высокая стоимость производства металлов ниобия и тантала, а также использования элементарного фтора, что требует специального оборудования для уменьшения коррозии, вызываемой фтором, приводят к тому, что пентафториды ниобия и тантала, полученные этим способом, являются очень дорогими.

Из уровня техники также общеизвестно, что каталитическая активность тантала и ниобия постепенно уменьшается из-за поглощения или различных загрязнений или ядов и, в особенности, вследствие аккумулирования воды или других кислородосодержащих соединений. Таким образом, очень важно регенерировать отработанный катализатор пентафторид тантала или ниобия, для чего были предложены различные методы решения этой задачи.

Описаны способы регенерации катализатора Фриделя-Крафтса, используемого при конверсии углеводородов в жидкой фазе, включающего галоид металла /включая фториды тантала и ниобия/ в сочетании с кислотой Бронстеда /например, фтористого водорода/.

Отработанный катализатор контактирует с благородным металлом и водородом при 0-150^oС [1] в то время как в другом патенте указано, что отработанный катализатор контактирует с водородом при давлении, равном, по меньшей мере, 1 атм /2,1 КПа/ и при температуре 100-500^oС [2]
Наиболее близким к предложенному является способ получения и регенерации безводного TaF₅ из смеси воды и фтортанталовых кислот с использованием дегидратирующего агента. В этой работе водная смесь окиси тантала и оксигалоида тантала вначале реагирует с фтористым водородом с использованием смеси воды и фтортанталовых кислот. После удаления избытка HF добавляют дегидратирующий агент, например, фосген или хлороформ, для реакции с водой. Согласно этой работе, реакция дегидратации протекает эффективно при отношении кислорода к танталу около 1,5 или менее, и когда это отношение равно 2 и более и температура 100^oС, смесь воды и фторманталовых кислот разлагается с образованием оксифторида и фтористого водорода, при этом создаются условия, при которых реакция дегидратирования не будет протекать [3]
в случае, когда смесь воды и фтортанталовых кислот образуется по реакции пятиокиси тантала, Ta₂O₅, и фтористого водорода, отношение кислорода к танталу неизменно равно 2,5. Поэтому, из уровня техники известно, что это отношение должно быть уменьшено, предпочтительно, до 1,25 путем добавления 2 молей безводного TaF₅ на каждый моль исходной Ta₂O₅. Это добавление безводного Ta₂O₅ следует производить перед введением дегидратирующего агента, в соответствии с этим известный способ является обычно трехстадийным.

Задачей настоящего изобретения является создание дешевого и надежного способа получения безводного пентафторида ниобия или тантала непосредственно из пятиокиси ниобия или тантала.

Другой задачей изобретения является создание дешевого и надежного способа регенерации каталитической активности пентафторида ниобия или тантала.

С учетом уровня техники и, в особенности, необходимости создания дешевого и надежного метода получения безводных пентафторидов ниобия и тантала и/или регенерации отработанных пентафторидов ниобия и тантала, данное изобретение предусматривает одностадийный способ получения и/или регенерации пентафторидов как ниобия, так и тантала.

Согласно этому способу, окиси, оксигалоиды или смеси окисей и оксигалоидов пятивалентных тантала или ниобия контактируют с избытком безводного фтористого водорода в присутствии эффективного количества дегидратирующего агента для связывания образующейся воды.

Предпочтительным дегидратирующим агентом является фосген, при этом газообразные продукты реакции дегидратации легко отделяются от жидкой фазы HF и образуется желаемый безводный пентафторид тантала или ниобия в среде, пригодной для использования в реакции гидродехлорирования. Было установлено, что остаточного фосгена не сказывается отрицательно на протекании последующих реакций гидродехлорирования. Способ, согласно настоящему изобретению, особенно пригоден для получения безводного пентафторида ниобия или тантала из соответствующего окисла или для регенерации отработанного пентафторида ниобия или тантала, дезактивированного водой или другими кислородсодержащими соединениями.

Таким образом, данное изобретение предусматривает получения безводного пентафторида ниобия или тантала, включающее стадии:
а/ контактирования пятиокиси ниобия или тантала или оксигалоидов с избытком фтористого водорода при температуре приблизительно 50-200^oС в течение времени, достаточного для превращения по меньшей мере, части пятиокиси ниобия или тантала или их оксигалоидов в пентафториды ниобия или тантала, причем контактирование осуществляется в присутствии эффективного количества дегидратирующего агента для связывания образующейся воды: и
б/ выделение безводного пентафторида ниобия или тантала.

В частном случае осуществления изобретения дегидратирующий агент выбирается из группы, выключающей фосген, тионилхлорид и сульфурилхлорид. В другом случае, используют избыток фтористого водорода по меньшей мере, 10 молей фтористого водорода на 1 моль пятиокиси ниобия или тантала.

Использование пентафторида ниобия или тантала в качестве катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности и при получение хлорфторированных углеводородов диктует требование они должны быть абсолютно безводными. Наличие воды или кислородсодержащих соединений разрушает или в значительной степени уменьшает каталитическую активность указанных пентафторидов. При описании данного изобретения термин "безводный" пентафторид ниобия или "безводный" пентафторид тантала в широком смысле относится к любому каталитическому пентафториду ниобия или тантала.

Пятиокись ниобия или тантала может быть обработана фтористым водородом с образованием гидратированных пентафторидов, что показано следующим уравнением /1/ с использованием пятиокиси тантала:
Ta₂O₅+10HF _→ 5H₂O•2TaF₅ (1)
Однако, трудно получить безводный TaF₅ из указанного гидрата. Если пытаются получить безводные пентафториды, например, нагреванием, полученный продукт является не безводным пентафторидом, а оксигалоидом согласно уравнению /2/:
5H₂O•2TaF₅_→ 2TaO₃+3H₂O+4H (2)
В патенте США N 4124692 раскрыт способ получения безводного TaF₅ из смеси, состоящей из воды и фтортантальных кислот путем контактирования указанной смеси с дегидратирующим агентом. Смесь воды и фтортанталовых кислот получают при контактировании пятиокиси тантала или оксигалоида тантала с фтористым водородом, что показано уравнением /3/:
Ta₂O₅+12HF _→ 5H₂O•2HTaF₆ (3)
Важным ограничением способа является то, что продукт по уравнению /3/ не может быть превращен в безводный TaF₅ при использовании дегидратирующего агента.

Когда мольное отношение воды к фтортанталовой кислоте больше 1,5, реакция дегидратации при помощи дегидратирующих агенов не будет приводить к образованию безводного пентафторида, а образуется оксифторид /колонка 3, строки 11-29/.

Также следует /колонка 3, строки 31-39/, что в смеси, полученной по уравнению /3/, когда мольное отношение воды к фтортанталовой кислоте равно 2,5 /как в продукте по уравнению /1/, можно получить безводный TaF₅, только если к такой смеси вначале добавить абсолютно безводный TaF₅ для уменьшения мольного отношения воды к фтортанталовой кислоте до 1,25 или менее. Примеры 1 и 2 указанного патента явно показывают необходимость добавления абсолютно безводного TaF₅ к смеси воды и фтортанталовой кислоты, полученной при обработке Ta₂O₅ фтористым водородом для получения безводного TaF₅. Таким образом, основным недостатком известного способа, предназначенного для получения безводного TaF₅ из Ta₂O₅ является то, что, по меньшей мере, эквивалентное количество абсолютно безводного TaF₅ необходимо добавлять во время реакции для того, чтобы этот процесс давал результат.

Было установлено, что можно получить из пятиокиси ниобия или тантала безводный пентафторид ниобия или тантала, при этом не требуется применение абсолютно безводного пентафторида. Процесс, согласно данному изобретению, заключается в нагревании пятиокиси ниобия или тантала со смесью фтористого водорода и дегидратирующего агента, такого, как фосген, тионилхлорид или сульфурилхлорид при температуре от 50^oС до 200^oС.

Количество фтористого водорода, используемого для реакции с пятиокисью ниобия или тантала, должно быть равно, по меньшей мере, 10 моль фтористого водорода на 1 моль пятиокиси согласно уравнению /1/ для образования пентафторидов. Обычно используют несколько большее, чем стехиометрическое, количество фтористого водорода для облегчения реакции и полного использования пятиокисей.

Таким образом, количество используемого фтористого водорода может составлять от стехиометрического количества, равного 5 молям фтористого водорода на 1 моль пятиокиси ниобия или тантала до 50 молей фтористого водорода на 1 моль окисей металла. Если желательно, то можно использовать даже большие количества фтористого водорода в объеме данного изобретения. Предпочтительно использовать безводный фтористый водород, но можно применять и технический фтористый водород, содержащий до 5% воды.

Хотя можно использовать целый ряд дегидратирующих агентов, таких как сульфурилхлорид /SO₂CI₂/, тионилхлорид /SOCI₂/ и другие, особенно предпочтительно применять фосген /COCI₂/, который используется вместе с фтористым водородом для превращения пятиокисей ниобия или тантала в соответствующие безводные пентафториды. Стехиометрический расчет, как показывает уравнение /1/, требует 5 молей фосгена /т.е. дегидратирующиго агента/ для реакции с 5 молями воды, образовавшимися по реакции. Таким образом, должна быть, по меньшей мере, 5 молей фосгена на 1 моль использованной окиси металла. Обычно, предпочтительно, использовать избыток фосгена в интервале от 6 молей до 30 молей на 1 моль использованной окиси металла.

Использование даже больших количеств фосгена не препятствует реакции и находится в рамках данного изобретения.

Температура реакции пятиокиси ниобия или пятиокиси тантала с фтористым водородом и фосгеном находятся в интервале от 75^o до 160^oС. Давление, при котором осуществляют процесс, не является лимитирующим и предпочтительно, поддерживать аутогенное давление, развивающееся в процессе реакции при температуре реакции в закрытом реакторе. Обычно аутогенное давление находится в интервале от 100 Ф/дюйм /145 КПа/, когда температура реакции находится в вышеуказанном интервале и избыток фтористого водорода и фосген добавляют или к пятиокиси ниобия или к пятиокиси тантала в реакторе, пригодном для работы с фтористым водородом. Смесь нагревают до температуры, находящейся в интервале от 50^oС до 200^oС, предпочтительно, в интервале от 75^oС до - 160^oС, что позволяет развиться аутогенному давлению. Время реакции составляет от 1 до 10 ч, но обычно реакция завершается через 3-5 ч при предпочтительной температуре. Летучие продукты затем удаляют, например, дистилляцией при пониженном давлении, и получают в результате или безводный пентафторид ниобия или безводный пентафторид тантала. То, что полученные продукты являются безводным пентафторидом ниобия или безводным пентафторидом тантала, можно подтвердить элементным анализом. Другим практическим подтверждением является использование полученных продуктов в качестве катализаторов в реакциях фторирования. Так, например, известно, что только безводный пентафторид тантала будет катализировать реакцию между тетрахлорэтиленом и фтористым водородом с получением различных хлорфторированных этанов. Оксифторид тантала не является катализатором такой реакции.

Как показывают примеры, безводные пентафториды, полученные по способу согласно данному изобретению, являются эффективными катализаторами реакций фторирования. В примерах перклен /тетрахлорэтилен/ реагирует с фтористым водородом в присутствии безводного пентафторида тантала, полученного по способу согласно данному изобретению, с получением хлорфторированных этанов, включая 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1,2,2-тетрахлор-2-фторэтан и 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным способом, относящимся тоже к получению безводного пентафторида тантала, заключаются в следующих различиях:
Известный способ, относящийся к получению безводного TaF₅ из Ta₂O₅, требует стадий:
а/ реакции Ta₂O₅ с избытком фтористого водорода;
б/ удаления избытка фтористого водорода;
в/ добавления безводного TaF₅ для уменьшения отношения воды к фтортанталовой кислоте до 1,5 и менее вместо отношения 2,5, полученного на стадии (а) и (б);
г/ добавления дегидратирующего агента для удаления воды и
д/ удаления избытка дегидратирующего агента для выделения безводного пентафторида тантала.

В противоположность этому, предлагаемый способ получения безводного Ta₂F₅ из Ta₂O₅ требует только стадий:
а/ реакции Ta₂O₅ с фтористым водородом и фосгеном: сопровождаемый
б/ удалением избытка фтористого водорода и летучих продуктов.

Следовательно, в предлагаемом способе не только значительно уменьшается число стадий, но также, что очень важно, не требуется добавления безводного TaF₅, чтобы получить безводный TaF₅ из Ta₂O₅.

Примеры иллюстрируют конкретные формы выполнения данного изобретения для получения безводного NbF₆ из Nb₂O₅ /примеры 1 и 2/ и получение безводного TaF₅ из Ta₂O₅ /примеры 4 и 3/ и затем дается сравнение полученных результатов с известным способом /сравнительный пример 1/.

Пример 1. В цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом 150 см³, помещенный в осушитель, добавляют Nb₂O₅16,1 г, 60,2 ммоль/, HF /39,6 г. 1980 ммоль/, COCI₂ / 27,3 г. 276 ммолей/ и мешалку.

Затем цилиндр снабжают обратным холодильником, работающим при 9^oC, прибором для измерения давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм²/72,5 КПа/. Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 125-163^oC и температуру реакции, управляемую термопарой внутри цилиндра, поднимают от 93^oC до 148^oC в течение 51 мин, когда развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 225 /32,6 КПа/ до 505 Ф/дюйм²/73,3 КПа/. Температура бани поддерживается равной 162-7^oC, а температура внутри цилиндра меняется от 147 до 152^oC через 4,9 ч. Реакционное давление остается равным 490-505 Ф/дюйм²/71,1 КПа-73,3 КПа/. Избыток HF и COCI₂ удаляют под вакуумом и собирают сухое твердое вещество /21,2 г, 113 ммолей, 94% выход/. NbF₅ вычислено: Nb49,4% F 50,6% найдено: Nb 48,5, F 50,0. Вычислено: F: Nb 5:1.

Пример 2. В цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом 150 см³ в сушителе помещают Nb₂O₅ /14,7 г, 55,5 ммолей/, HF /60,3 г. 3 015 ммолей/, COCI₂ /41,6 г. 420 ммолей/ и мешалку. Цилиндр снабжают обратным холодильником, работающим при 9^oC, прибором для измерения давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм²/72,5 КПа/. Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 100-168^oC и поднимают температуру реакции, управляемую термопарой внутри цилиндра, поднимают от 66 до 148 ^oC через 53 мин, в то время как возникает аутогенное давление, увеличивающееся от 115 /16,7 КПа/ до 510 Ф/дюйм²/74,0 КПа/. Температуру бани поддерживают равной 152-168^oC, а температура внутри сосуда меняется от 148 до 154^oC через 6,1 ч. Реакционное давление остается равным 460-510 Ф/дюйм²/66,7 КПа -74,0 КПа/. Избыток HF и COCI₂ удаляют под вакуумом и получают сухое твердое вещество /19,0 г, 71,5 ммолей, 92% выход/. NbF₅ вычислено: Nb 49,4% F 50,6% найдено: Nb 48,5, F 51,3. Вычислено: F: Nb 5,2.

Пример 3. В такой же, как в примерах 1 и 2 цилиндр в осушителе помещают Ta₂O₅ 17,8 г, 40,3 ммоль/, HF /40,4 г. 2 020 ммоль/, COCI₂ / 27,2 г. 275 ммолей/ и мешалку. Цилиндр затем снабжают обратным холодильником, работающим при 9^oC, измерителем давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм²/.

Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 125-165^oC и реакционную температуру, управляемую термопарой внутри цилиндра, повышают от 71^oC до 154^oC через 94 мин, в то время как развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 150 /21,8 КПа/ до 510 Ф/дюйм²/74,0 КПа/. Температуру бани поддерживают равной 164-166^oC, а температура внутри цилиндра поддерживается равной 154^oC в течение 3,3 ч. Реакционное давление равно 510 Ф/дюйм₂/74,0 КПа/. Избыток HF и COCI₂ удаляют под вакуумом, выделяют сухое твердое вещество /17,8 г, 64,5 ммолей, 80% выход/. TaF₅, вычислено: Ta 65,6% F 34,4% найдено: Ta 68,3, F 35,5. Вычислено: отношение F:Ta 5,0.

Пример 4. В реактор, аналогичный использованному в примерах 1-3, помещают Ta₂O₅ /13,4 г, 30,3 ммоля/ и мешалку. Фтористый водород /20,4 г, 1650 ммолей/ и /23,0 г. 223 ммоля/ добавляют вакуумной дистилляцией. Затем цилиндрический реактор снабжают обратным холодильником, работающим при 9^oC, измерителем давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм²/72,5 КПа/. Затем цилиндр помещают в масляную баню с температурой 155^oC и реакционную температуру, регулируемую термопарой внутри цилиндра, поднимают с 54^oC до 152^oC через час. Развивается аутогенное давление свыше 500 Ф/дюйм²/72,5 КПа/. Цилиндр вынимают из бани и охлаждают. Летучие продукты удаляют вакуумной дистилляцией. В осушителе перклен /29,8 г, 180 ммолей/ и HF /29,0 г, 1450 ммолей/ добавляют в цилиндр из нержавеющей стали. Цилиндр вновь присоединяют к реакционной системе, описанной выше, и погружают в масляную баню при 99-157^oC, реакционную температуру в течение 1,3 ч повышают до 143^oС. Температуру реакции поддерживают равной 138-143^oC, в течение 2 ч. После охлаждения цилиндра органические вещества выделяют путем передачи их под вакуумом в передаточный цилиндр с коленом. Содержимое передаточного цилиндра затем с использованием азота вытесняют на лед. Выделяют 23,6 г органического вещества, анализ которого показал: CHCI₂CCIF₂ /14,5%/ и CHCI₂CF₃ /84,4%/.

Сравнительный пример 5. Этот сравнительный пример иллюстрирует обработку Ta₂O₅ согласно известному способу /то есть обработку Ta₂O₅ вначале фтористым водородом, удаление избытка фтористого водорода и затем обработку дегидратирующим агентом без добавления безводного TaF₅/. Полученный продукт не является безводным TaF₅ и не катализирует реакцию фторирования перклена фтористым водородом как в примере 3.

В реактор-цилиндр из нержавеющей стали объемом 150см³ в осушителе помещают Ta₂O₅ /8,76 г, 19,8 ммолей/, HF /22,0 г, 1100 ммолей/ и мешалку.

Цилиндр затем снабжают обратным холодильником, работающим при 9^oC, измерителем давления и регулятором обратного давления при 500 Ф/дюйм²/72,5 КПа/. Цилиндр, содержащий реагенты, погружают в масляную баню с температурой 103-116^oC и реакционную температуру, управляемую термопарой внутри цилиндра, поднимают от 81^oC до 113^oC в течение 1,2 ч в то время, как развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 85 /12,3 КПа/ до 190 Ф/дюйм²/27,6 КПа/. В конце этого периода летучие продукты удаляют вакуумной дистилляцией. В реакционный цилиндр добавляют фосген /9,8 г, 99,1 ммолей/, цилиндр погружают в масляную баню с температурой 101-160^oС и температура повышается от 39 до 157^oС в течение 3,8 ч, в то время как развивается аутогенное давление, увеличивающееся от 20 /2,9 КПа/ до 415 Ф/дюйм²/60,2 КПа/. В конце этого периода вакуумной дистилляцией удаляют летучие продукты.

Цилиндр заполняют азотом и закрывают. В осушителе добавляют перклен /19,5 г, 118 ммолей/ и HF /19,6 г, 980 ммолей/ путем вакуумной дистилляции. Реакционный цилиндр вновь подсоединяют к реакционной системе /см. выше/, погружают в масляную баню с температурой 164^oС на два часа, реакционная температура повышается от 148 до 153^oС через два часа.

Содержимое цилиндра перемещают под вакуумом в передаточный цилиндр, содержащий колено. Содержимое передаточного цилиндра при помощи азота вытесняют на лед. Выделяют 9,5 г органического вещества и подвергают анализу, результаты анализа: перклен /97,8%/ и CHCI₂CCI₂F /1,7%/.

Использование: получение безводных пентафторидов ниобия и тантала. Сущность способа: оксид или оксигалогенид ниобия или тантала взаимодействует с фтористым водородом и дегидратирующим агентом при температуре 50-200^oС. Количество фтористого водорода не менее 5 молей на 1 Моль исходного вещества, преимущественно, не менее 10 Молей фтористого водорода на 1 Моль исходного вещества. В качестве дегидратирующего агента используют фосген или тионилхлорид или сульфурилхлорид, преимущественно, фосген. В качестве исходных соединений может быть использован отработанный катализатор на основе пентафторида ниобия или тантала. 1 с. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения безводного пентафторида ниобия или тантала путем взаимодействия оксидов или оксигалогенидов ниобия или тантала с фтористым водородом в присутствии дегидратирующего агента при 50 200^oС с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что фтористый водород используют в количестве не менее 5 моль / на 1 моль исходного соединения и процесс взаимодействия проводят при одновременном введении исходного вещества, фтористого водорода и дегидратирующего агента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют отработанный катализатор на основе пентафторида ниобия или тантала. 3. Способ по пп.1 2, отличающийся тем, что в качестве дегидратирующего агента используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей фосген, тионилхлорид и сульфурилхлорид. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве дегидратирующего агента используют фосген. 5. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что используют фтористый водород в количестве не менее 10 моль фтористого водорода на 1 моль пятиокиси или оксигалоида ниобия или тантала. 6. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что процесс проводят при 75 - 160^oС. 7. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что выделение целевого продукта осуществляют после удаления по меньшей мере одного из летучих продуктов и избытка фтористого водорода.