СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЛИНИСТО-СОЛЕВЫХ ШЛАМОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРИДНЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2003 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, точнее к области получения золота и серебра из глинисто-солевых шламов, выделяемых при переработке хлоридного сырья щелочных и щелочноземельных металлов, преимущественно сильвинита, карналлита и галита.

Наиболее перспективным по запасам из известных источников получения хлоридов калия, магния и натрия является Верхнекамское месторождение (Пермская обл. ). При переработке руд этого месторождения галургическим и флотационным способами выделяются глинисто-солевые шламы, являющиеся отходами производства. Около 90% от общего количества шламов получается при переработке сильвинитовой руды флотационным способом. После переработки сырья глинисто-солевые шламы частично используются для закладки горных выработок, а также поступают в шламохранилища в виде пульпы с соотношением жидкого к твердому, равным 1,7-2,5. Жидкая фаза шлама представляет собой минерализованный рассол (200 г/л), содержащий, % по массе: 10-11 КСl и 20-22 NaCl, и после отстаивания сливается в отдельный отстойник с дальнейшим использованием в технологии в качестве транспортирующей жидкости. Твердая фаза после отделения от рассола представляет собой смесь остатка хлоридов и глины и содержит в зависимости от состава перерабатываемого сырья и применяемой технологии, % по массе: 19-28 КСl, 14-24 NaCl, 0,3-13 MgCl₂, 0,06-0,13 СаСl₂. Глинистая составляющая шлама содержит, % по массе: 3,5-16 СаО, 3-5 MgO, 1,5-4 Fe, 1-8 S, 2-7 Al₂O₃, 13-32 SiO₂. Кроме того, в шламе присутствуют золото и серебро при их содержаниях соответственно 1-6 и 0,2-0,4 г/т. Благородные металлы приурочены к глинистой составляющей шламов и находятся в виде дисперсных металлических частиц золота с примесью серебра (около 10% от их общего содержания) и в коллоидной форме (около 90%). Общее содержание хлора в шламах составляет от 14 до 30%, воды в кристаллизационной и гигроскопической формах - от 30 до 50%, нерастворимого в воде остатка - от 24 до 40%. К настоящему времени в шламохранилищах только трех рудоуправлений ОАО "Уралкалий" накоплено более 30 млн т шламов, занимающих площадь примерно 200 га бывших сельхозугодий. Вопрос утилизации шламов до настоящего времени не решен.

Известно (Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. - М.: Химия, 1984, 352 с.), что, если из глинисто-солевого шлама удалить растворимые соли и большую часть воды, то его состав оказывается близким к составу глинисто-карбонатно-ангидритных мергелей, которые являются хорошим сырьем для производства стройматериалов (цементного клинкера, кирпича и керамики, керамзита, аглопорита, строительного стекла, каменного литья, ситаллов и т.д.). Наши исследования показали, что отмывка шламов водой не позволяет полностью удалить хлор из нерастворимого остатка, остаточное содержание хлора составляет от 1,5 до 2%. Известно, что присутствие хлора выше 0,3% снижает коррозионную стойкость строительных изделий к атмосферному воздействию в средних и высоких широтах, поэтому применение отмытых шламов в производстве стройматериалов для районов Урала и Сибири требует дополнительного снижения содержания хлора.

Возможно использование шламов в качестве интенсификаторов твердения и пластификаторов строительных растворов как наполнителей пористой резины, заменителей глинистых растворов при бурении скважин, а также в сельском хозяйстве для внесения в бедные песчаные, супесчаные и торфяные почвы. Однако ни один из методов утилизации глинисто-солевых шламов не реализован в промышленном масштабе. Основными причинами являются высокое содержание хлоридов, повышенная влажность, дисперсность и высокая вязкость.

Что касается благородных металлов, то их извлечение из шламов традиционными способами обогащения и гидрометаллургии нерационально из-за высокого содержания хлора и низкой вскрываемости коллоидного золота, заключенного в объеме частиц глинистой составляющей шламов. Кроме того, эти способы не решают проблемы утилизации основной массы шламов.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ переработки шламов калийного производства (Папулов Л.М., Николаев А.С., Белкин В.В. и др. Способ переработки шламов калийного производства. Патент РФ 2132397, 1998. Бюлл. изобретений 18, 1999, с.393) путем отмывки растворимых солей водой, удаления промывного раствора, добавления в отмытый шлам пресной воды с последующей обработкой пульпы отмытого шлама газообразным хлором при его активности в растворе 0,3-2,0 г/л и извлечения золота из пульпы сорбцией. Согласно примеру по наиболее близкому аналогу расход пресной воды на распульповку отмытого шлама (1,17 г/т золота) перед обработкой хлором составил 100% от массы шлама. Извлечение золота из отмытого шлама в раствор после обработки хлором (0,6 мг/л золота) было равным 51,3%, содержание золота в сорбенте (анионите АВ-17-8) после насыщения возросло до 250 г/т.

Недостатками наиболее близкого аналога являются:
- применение токсичного реагента - газообразного хлора;
- повышенный расход воды на распульповку шлама, отмытого от растворимых солей;
- значительный объем пульпы, подвергаемой обработке хлором и сорбции;
- недостаточно высокое извлечение золота в раствор;
- невозможность попутного извлечения серебра.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, обеспечивающего эффективные условия извлечения золота и серебра из глинисто-солевых шламов путем выделения благородных металлов в газовую фазу. Техническим результатом от использования изобретения является повышение концентрирования благородных металлов и степени их извлечения при последующей переработке.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки глинисто-солевых шламов производства хлоридных солей, включающем водную отмывку шламов от хлоридов с удалением соляных растворов, перевод золота в хлоридный раствор и сорбцию золота, согласно изобретению отмывку хлоридов ведут до остаточного содержания хлора в пределах от 3 до 7%, отмытый шлам подвергают сгущению, сушке, окускованию и термообработке при непрерывном нагревании до 1000-1150^oС и содержании кислорода в газах термообработки в интервале 13-16% и выдерживают при этой температуре до получения обработанного материала с содержанием хлора не более 0,3%, а газовую фазу термообработки перерабатывают охлаждением, конденсацией и абсорбционной промывкой с выделением конденсата твердых хлоридов и пульпы абсорбционной промывки с последующей сорбцией золота из пульпы.

При этом отмытые шламы сгущают путем отстаивания и/или фильтрации, сушку сгущенных отмытых шламов проводят до остаточного содержания влаги в пределах 25-30%, окускование сгущенных и высушенных шламов проводят окомкованием, и/или брикетированием, и/или формованием. При использовании окомкования сушку и окомкование проводят в одном агрегате. Абсорбционную пульпу перед сорбцией подвергают фильтрации с выделением кека, содержащего серебро.

Твердый остаток термообработки в виде обожженного окускованного материала используют для производства стройматериалов. Кроме того, преимуществами заявляемого способа являются:
отсутствие применения токсичного реагента - газообразного хлора;
снижение затрат технологической воды.

Данные, подтверждающие возможность осуществления изобретения, иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Пульпу глинисто-солевого шлама от флотационной переработки сильвинитовой руды с отношением жидкого к твердому (ж:т), равным 2, подвергают сгущению и отстаиванию, отделяют рассол, сгущенную часть промывают водой при ж: т, равным 3, пульпу после промывки сгущают, промывную воду возвращают в технологическую схему переработки сильвинитовой руды, отмытый шлам при влажности 50-70% сушат при 100-150^oС до влажности 25-30%, окомковывают в барабанном окомкователе. Окатыши с остаточным содержанием хлора от 2 до 9%, содержанием золота 1,2-2,3 г/т и серебра 0,2-0,3 г/т направляют на термообработку во вращающуюся трубчатую печь, отапливаемую природным газом. Термообработку окатышей ведут при непрерывном нагревании от температуры 100-150 до 1000^oС в подготовительной зоне печи, с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч в изотермической зоне печи. Сжигание газа в противоточной трубчатой печи проводят при остаточном содержании кислорода в продуктах горения, равном 15 об.%. Температуру в печи при высоком содержании кислорода в продуктах горения поддерживают подогревом воздуха на горение топлива. Обработанные окатыши анализируют на содержание хлора, золота и серебра. Уходящие газы охлаждают до 300-500^oС с выделением конденсата твердых хлоридов натрия, калия и железа, охлаждают до 100-250^oС и промывают водой в абсорбере. Пульпу промывки газов анализируют на содержания хлора, золота и серебра, фильтруют, отделяют кек. Раствор приводят в контакт с сорбентом (активированным углем). Кек, раствор до сорбции и сорбент анализируют на содержание золота и серебра. Результаты обработки окатышей в трубчатой печи и абсорбции газов приведены в табл.1.

Из данных табл. 1 видно, что при содержании хлора в исходных окатышах менее 3% извлечение золота и серебра в газовую фазу недостаточно, а при содержании хлора в исходных окатышах выше 7% содержание этого элемента в обработанных окатышах превышает 0,3%. Окатыши с таким содержанием хлора не могут быть использованы для производства стройматериалов. Кроме того, извлечения золота и серебра в газовую фазу также снижаются из-за спекания окатышей. Обработанные окатыши отличались достаточной прочностью на сжатие (190-233 Н/окатыш) и удар (не менее 20 сбросов с высоты 1 м без разрушения), плотностью от 1,13 до 1,6 г/см³, что вместе с низким содержанием хлора делает их пригодными для производства стройматериалов.

При фильтрации пульп абсорции газов (табл.1) выделены осадки, содержащие серебро от 150 до 330 г/т, с извлечением в них серебра от 93 до 95% от содержания этого металла в пульпе. Содержание золота в сорбенте после 48-часового контакта раствора с сорбентом составило 0,94-1,7 кг/т при извлечении золота 97-98% (от количества золота в пульпе абсорбции).

Результаты обработки по примеру 1 в сравнении с наиболее близким аналогом показывают, что при содержании хлора в отмытом шламе в интервале 3-7% обеспечиваются:
- повышение извлечения золота в раствор перед сорбцией на 38-49%;
- повышение содержания золота в сорбенте в 3,8-6,8 раза;
- дополнительно извлечение 47-64% серебра в продукт (кек фильтрации пульпы абсорбции газов) с промышленным содержанием серебра (150-330 г/т);
- исключение применения токсичного реагента - газообразного хлора;
- сокращение в 4-5 раз расхода воды на получение раствора для сорбции золота благодаря использованию воды, сконденсированной при охлаждении газов термообработки окатышей.

Пример 2. Окатыши, приготовленные по примеру 1, с содержанием хлора 4,98% подвергают обработке также по примеру 1. Содержание кислорода в продуктах сжигания топлива в трубчатой печи изменяют в интервале от 5 до 18 об.%. Результаты термообработки окатышей представлены табл.2. Они показывают, что наиболее высокие показатели по удалению хлора, золота и серебра из окатышей достигаются в интервале содержаний кислорода в продуктах сжигания топлива в интервале от 12-16%.

Пример 3. Окатыши, приготовленные по примеру 1, с содержанием хлора 4,98% подвергают обработке по примеру 1 с изменением температуры изотермической зоны трубчатой печи в интервале 920-1250^oС (табл.3). Из данных табл.3 видно, что при температуре изотермической зоны ниже 1000^oС степени отгонки хлора, золота и серебра снижаются. Окатыши содержат более 0,3% хлора. Выше 1150^oС также наблюдается снижение отгонки хлора, золота и серебра вследствие спекания окатышей. При 1250^oС окатыши расплавляются, наматываясь на футеровку трубчатой печи и расстраивая ее нормальную работу.

Пример 4. Из шлама, отмытого до остаточного содержания хлора 4,98% и высушенного до влажности 25-30%, на вальцовом брикетном прессе при давлении прессования 450-500 кг/см³ готовят овальные брикеты размером 60•40•30 мм. Брикеты подвергают термообработке по примеру 1. Остаточное содержание хлора, золота и серебра составляет соответственно 0,25%, 0,16 и 0,15 г/т, а степени отгонки соответственно 96, 93,3 и 58,6%. Прочность брикетов на сжатие находится в пределах 1300-1599 Н/см², на удар - не менее 15 сбросов с высоты 1 м. Газовую фазу перерабатывают по примеру 1 с получением сорбента, содержащего золота 1,25 кг/т, и кека фильтрации абсорбционной пульпы с содержанием серебра 250 г/т.

Пример 5. Из шлама, приготовленного по примеру 4, способом пластичного прессования формуют стандартные пустотелые строительные кирпичи размером 250•120•65 мм. Кирпичи обжигают в тоннельной печи при режиме термообработки по примеру 1. Остаточное содержание хлора, золота и серебра в обработанных изделиях составляют соответственно 0,28%, 0,17 и 0,16 г/т. Степени отгонки хлора, золота и серебра - 95,6, 92,8 и 55%. Кирпичи по прочности на сжатие соответствуют марке 200. Газовую фазу перерабатывают по примеру 1 с получением сорбента, содержащего золота 1,57 кг/т, и кека фильтрации абсорбционной пульпы с содержанием серебра 280 г/т.

Пример 6. Глинисто-солевые шламы производства карналлита и хлорида калия по галургической технологии, отмытые до содержания хлора соответственно 5,12 и 4,52%, перерабатывают по примеру 1. В исходных окатышах содержания золота составляют соответственно 2,5 и 1,8 г/т, а серебра - 0,35 и 0,27 г/т. В результате обработки получают окатыши с содержанием хлора 0,19 и 0,17%, золота - 0,05 и 0,03 г/т, а серебра - 0,15 и 0,14 г/т. При переработке газовой фазы выделяют сорбенты с содержанием золота 1,95 и 1,84 кг/т и кеки фильтрации абсорбционной пульпы с содержанием серебра 380 и 420 г/т.

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, точнее к области получения золота и серебра из глинисто-солевых шламов, выделяемых при переработке хлоридного сырья щелочных и щелочноземельных металлов, преимущественно сильвинита, карналлита и галита. Способ переработки глинисто-солевых шламов производства хлоридных солей включает водную отмывку шламов от хлоридов с удалением соляных растворов, перевод золота в хлоридный раствор и сорбцию золота. Отмывку хлоридов ведут до остаточного содержания хлора в пределах от 3 до 7%, отмытый шлам подвергают сгущению, сушке, окускованию и термообработке при непрерывном нагревании до 1000-1150^oС и содержании кислорода в газах термообработки в интервале 13-16% и выдерживают при этой температуре до получения обработанного материала с содержанием хлора не более 0,3%, а газовую фазу термообработки перерабатывают охлаждением, конденсацией и абсорбционной промывкой с выделением конденсата твердых хлоридов и пульпы абсорбционной промывки с последующей сорбцией золота из пульпы. При этом отмытые шламы сгущают путем отстаивания и/или фильтрации, сушку сгущенных отмытых шламов проводят до остаточного содержания влаги в пределах 25-30%, окускование сгущенных и высушенных шламов проводят окомкованием, и/или брикетированием, и/или формованием. При использовании окомкования сушку и окомкование проводят в одном агрегате. Абсорбционную пульпу перед сорбцией подвергают фильтрации с выделением кека, содержащего серебро. Способ обеспечивает повышение извлечения золота и серебра в газовую фазу, а твердый остаток в виде обожженного окускованного материала используется для производства строительных материалов. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки глинисто-солевых шламов производства хлоридных солей, включающий водную отмывку шламов от хлоридов с удалением соляных растворов, перевод золота в хлоридный раствор и сорбцию золота, отличающийся тем, что отмывку хлоридов ведут до остаточного содержания хлора в пределах от 3 до 7%, отмытый шлам подвергают сгущению, сушке, окускованию и термообработке при непрерывном нагревании до 1000-1150^oС и содержании кислорода в газах термообработки в интервале 13-16 об.% и выдерживают при этой температуре до получения обработанного материала с содержанием хлора не более 0,3%, газовую фазу термообработки перерабатывают охлаждением, конденсацией и абсорбционной водной промывкой с выделением конденсата твердых хлоридов и получением пульпы абсорбционной промывки, содержащей хлоридный раствор золота. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отмытые шламы сгущают путем отстаивания и/или фильтрации. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окускование проводят путем окомкования и/или брикетирования, и/или формования. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сушку проводят до остаточного содержания влаги 25-30%. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что сушку и окомкование совмещают в одном агрегате. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что пульпу абсорбционной промывки подвергают фильтрации с выделением кека, содержащего серебро.