СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА В ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ Российский патент 2001 года по МПК G21C17/06 

Описание патента на изобретение RU2172987C1

Изобретение относится к ядерной технологии, в частности к методам контроля состава ядерного топлива, особенно при определении суммарного содержания урана в таблетках керамического ядерного топлива на основе диоксида урана.

Уровень техники
Известен гравиметрический способ определения содержания суммы изотопов урана в двуокиси урана, заключающийся в том, что из производственной партии таблеток на основе диоксида урана отбирают контрольную партию, измельчают таблетки, растворяют в смеси кислот, фильтруют от нерастворимого осадка, осаждают уран в виде этилендиаминтетраацетата уранила с последующим переосаждением в виде пероксида урана (Отраслевая инструкция. Уран и его соединения. Методика гравиметрического определения урана с пероксидным осаждением, ОИ 001.356-94, Министерство РФ по атомной энергии, Всероссийский НИИ неорганических материалов им. Академика Бочвара (ВНИИНМ)). Полученный осадок количественно переносят на беззольный фильтр, прокаливают при температуре от 900oC до 1000oC и взвешивают в виде весовой формы U3O8.

Расчет суммарного содержания изотопов урана (% мас.) проводят по формуле:

где W2 - масса полученной закиси-окиси урана, г;
W1 - масса золы контрольного опыта, г;
S - масса контролируемой партии таблеток ядерного топлива, г;
F - коэффициент пересчета закиси-окиси урана на уран с учетом изотопного состава, который вычисляют по формуле:
F= 0,848-0,000016•P(U235),
где P(U235) - массовая доля U235 в смеси, %.

Данный метод достаточно сложен, поскольку требует проведения операций растворения, фильтрования и осаждения, при которых возможны микропотери анализируемого вещества - урана, что ведет к занижению результатов анализа. Использование для анализа тонко измельченных таблеток также приводит к загрязнению материала таблеток при растирке, адсорбции влаги и искажению результатов анализа урана, увеличению погрешностей. Добавление в фильтрат воды после его упаривания также оказывает негативное влияние, поскольку с водой в фильтрат попадают примеси, содержащиеся в воде. Кроме того, данный метод не учитывает наличие всевозможных примесей в ядерном топливе. Поэтому суммарная погрешность пероксидного метода составляет около 0,20%, м.д.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому является способ определения содержания изотопов урана в ядерном топливе, заключающийся в том, что осуществляют взвешивание таблеток контролируемой партии, определяют содержание влаги в таблетках, производят прокалку таблеток в кислородосодержащей среде для изначального преобразования двуокиси урана в закись-окись урана, затем проводят прокалку таблеток для окончательного окисления урана до закиси-окиси, повторное взвешивание полученной массы закиси-окиси урана и расчет содержания массовой доли W(U) изотопов урана с учетом содержания примесей (Annual book of ASTM standards, ASTM 696 - 697, v. 12.01 Nuclear Energy, pp. 76, 77).

Данный способ предполагает взвешивание исходной порции двуокиси урана с последующим обезвоживанием (сушка) при пониженном давлении в среде азота и взвешивание после сушки. Высушенная двуокись урана для изначального преобразования двуокиси урана в закись-окись урана подвергается прокаливанию при температуре 500oC в течение 3-х часов. Затем ядерное топливо повторно неоднократно (не менее двух, трех раз) прокаливают в тигле для окончательного окисления урана до закиси-окиси при температуре 900oC в течение 3-х часов. После каждого цикла повторного прокаливания ядерное топливо извлекают из печи, охлаждают и взвешивают. При стабилизации массы ядерного топлива после последних циклов прокаливания процесс повторного цикличного прокаливания прекращают. Вес получаемой закиси-окиси урана должен быть скорректирован на присутствующие нелетучие примеси, которые выявляют с помощью спектрального анализа. Затем проводят расчет массовой доли W(U) изотопов урана в ядерном топливе по формуле:
W(U) = {[0,8480•W2•(1 - W(OX))/S]•100}- 0,01%,
где W2 - масса полученной закиси-окиси урана после прокаливания таблеток, г;
S - масса контролируемой партии таблеток ядерного топлива, г;
W(OX) - общее количество всех примесей, окисляющихся на 1 г обзоленной закиси-окиси урана, г/г U3O8.

Однако данный способ имеет следующие недостатки. Во-первых, все величины нелетучих примесей, считающиеся ниже порога определения, рассматриваются как вклад в суммарную коррекцию 0,01% от % урана, что дает систематическую ошибку в определении содержания изотопов урана в ядерном топливе.

Во-вторых, при сушке в вакууме при определении содержания влаги возможна потеря некоторых примесей, которые затем учитываются при расчете в виде постоянной величины, равной 0,01%, несмотря на их различное фактическое значение.

В-третьих, многократная повторная прокалка с периодическим выниманием тигля из печи приводит к загрязнению материала таблеток ядерного топлива во время цикличных операций загрузки-выгрузки с последующим взвешиванием.

Следует также отметить, что известный способ требует значительных трудозатрат в связи с наличием большого числа операций: сушка, многократное прокаливание с последующим охлаждением и взвешиванием.

Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа определения содержания изотопов урана в ядерном топливе, обладающего повышенной достоверностью и упрощенной технологией.

В результате решения данной задачи, можно получить новые технические результаты, заключающиеся в том, что снижается содержание привнесенных примесей, уменьшается число технологических операций и увеличивается точность измерений.

Указанные технические результаты достигаются тем, что в способе определения содержания изотопов урана в ядерном топливе, заключающемся в том, что осуществляют взвешивание таблеток контролируемой партии, определяют содержание влаги в таблетках, производят прокалку таблеток в кислородосодержащей среде для изначального преобразования двуокиси урана в закись-окись урана, затем проводят прокалку таблеток для окончательного окисления урана до закиси-окиси, повторное взвешивание таблеток для определения массы закиси-окиси урана и расчет содержания массовой доли изотопов урана W(U) с учетом содержания примесей, содержание влаги в партии таблеток определяют, по крайней мере, в одной таблетке из партии, которую не используют в дальнейшем анализе, по содержанию водорода методом высокотемпературной экстракции газа, прокаливание для окончательного окисления урана до закиси-окиси проводят в течение времени Т, которое определяют по формуле:
T≥(α+β•m)•d2,
где (α+β•m) - экспериментально определенный коэффициент, учитывающий скорость реакции окисления диоксида урана (UO2) до закиси-окиси (U3O8) в зависимости от содержания влаги в таблетках, причем α = 0,047 час/мм2, а β = 10-4 час/pm•мм2, где m - содержание влаги, (ppm - частей на миллион),
d - диаметр таблетки, мм,
а расчет содержания массовой доли изотопов урана с учетом содержания примесей проводят по формуле:

где S - масса контролируемой партии таблеток ядерного топлива, г;
W2 - масса полученной закиси-окиси урана после прокалки таблеток ядерного топлива, г;
W(OX) - сумма определяемых примесей в пересчете на их оксидную формулу, г/г U3O8;
F - коэффициент пересчета закиси-окиси урана на уран с учетом изотопного состава, который вычисляют по формуле:

где М(О) = 15,9994 г/моль - молярная масса кислорода;
M(U) - молярная масса урана соответствующего обогащения, г/моль, определяемая по формуле:

где P(U235) - массовая доля U235 в смеси, %.

M(U235) = 235,044 г/моль - молярная масса урана-235;
M(U235) = 238,051 г/моль - молярная масса урана-238.

Отличительная особенность описываемого изобретения состоит в следующем. Во-первых, определение содержания влаги в таблетках ядерного топлива производят более точным путем по содержанию водорода, по крайней мере, в одной таблетке ядерного топлива, которую не используют при дальнейшем анализе. Это обусловлено тем, что после определения содержания водорода в таблетке методом высокотемпературной экстракции газа, такая таблетка не пригодна для дальнейших исследований, т.к. при высокотемпературной экстракции газа таблетка двуокиси урана в потоке инертного газа, например азота, быстро нагревается до температуры 1800oC и разрушается на части из-за термоудара.

Во-вторых, полное время прокалки, при котором происходит окончательное окисление урана до закиси-окиси определяют предварительно с учетом содержания влаги в ядерном топливе. Экспериментально установлено, что скорость преобразования двуокиси урана в закись-окись урана, а следовательно, и время процесса, зависит от содержания влаги в ядерном топливе и от размеров таблетки.

Кроме того, прокалку таблеток в кислородосодержащей среде для исключения термоудара и начала преобразования двуокиси урана в закись-окись урана целесообразно проводить при температуре от 475oC до 575oC, а прокалку таблеток для окончательного окисления урана до закиси-окиси при температуре от 875oC до 925oC.

В качестве примесей при расчете содержания массовой доли изотопов урана предпочтительно учитывать те элементы, которые реально присутствуют в ядерном топливе, в частности изотопы железа, и/или никеля, и/или алюминия, и/или хрома, и/или кремния.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Описываемый способ реализуют следующим образом. Проводили определение массовой доли урана в партии спеченных таблеток ядерного топлива на основе двуокиси урана для реакторов типа ВВЭР- 1000. Средний диаметр таблеток составляет около 7,6 мм, массовая доля U235 в смеси - P(U235) составляет 4,00%. От партии отбирают и проводят изначальное взвешивание контролируемой партии таблеток на весах с погрешностью взвешивания не более 0,0001 г, например на весах АВ - 204 фирмы Mettler (или на других весах с аналогичными характеристиками). От той же партии таблеток отбирают часть таблеток для анализа на содержание железа, и/или никеля, и/или алюминия, и/или хрома, и/или кремния спектральным методом, а также определения изотопного состава масс-спектральным методом и контроля влаги по содержанию водорода методом высокотемпературной экстракции газа. Метод высокотемпературной экстракции газа является широко известным способом и очевиден для специалиста (см., например, ANNUAL BOOK of ASTM STANDARDS, Volume 12.01 Nuclear Energy, С. 696, pp. 22-24). После определения содержания влаги данным методом анализируемые таблетки в дальнейших измерениях не используются, т.к. данный метод предполагает нагрев до температуры 1800oC. Вследствие этого структура ядерного топлива существенно изменяется. После определения содержания влаги, величина которой составила 2,7 ppm, берут контролируемую партию таблеток и помещают в предварительно прокаленный и взвешенный платиновый тигель. Записывают массу пустого тигля и массу тигля с таблетками и по разности между этими величинами определяют S = 9,1056 г - массу контролируемой партии таблеток ядерного топлива, взятых на анализ.

Тигель помещают в муфельную печь и предварительно прокаливают при температуре от 475oC до 575oC в течение 2 часов. При этом таблетки прогреваются по всему объему, и не происходит их растрескивание и потеря частичек топлива из-за термоудара. При данной температуре начинается окисление диоксида урана на поверхности таблеток. Затем температуру в муфельной печи поднимают до 900 ± 25oC. При данной температуре проходит преобразование двуокиси урана до закиси-окиси урана, т.е. до окончательного окисления всех переходных окислов урана до закиси-окиси урана. Полное превращение двуокиси урана в закись-окись урана происходит после прохождения реактивной диффузии кислорода по всему объему таблетки. Поскольку объем таблетки зависит от геометрических размеров, то возможен расчет необходимого времени для окончательного прокаливания в зависимости от диаметра таблетки с учетом содержания влаги в таблетках. Прокаливание для окончательного окисления урана до закиси-окиси проводили в течение времени Т, которое определяли по формуле:
Т ≥ (0,047 час/мм2 + 10-4 час/ppm•2,7 ppm) • (7,6 мм)2 = 2,8 часа.

После прокаливания взвешивают тигель с закисью-окисью урана и по разности массы тигля с закисью-окисью урана и массы пустого тигля определяют массу W2 закиси-окиси урана - 9,4644 г.

Для расчетов результатов анализа использовали данные по содержанию примесей, полученных спектральным анализом (в массовых % к урану):
Fe - 0,0073, Ni - 0,0028, Cr - 0,0015, Al - менее 0,003, Si - менее 0,003.

W(OX) - сумму определяемых примесей в пересчете на их исходную формулу, г/г U3O8 определяли по формуле:

где W1 - массовые доли примесей, % к урану;
Ki - коэффициент пересчета примесей на оксидную форму, например для железа К = 1,43, для никеля К = 1,27, для алюминия К = 1,89, для хрома К = 1,46, для кремния К = 2,14.

Далее определяют F - коэффициент пересчета закиси-окиси урана на уран с учетом изотопного состава, который вычисляют по формуле:
F = 3 • M(U) /3•M(U) + 8•M(O) = 0,8479483,
где М(O) = 15,9994 г/моль - молярная масса кислорода;
M(U) - молярная масса урана соответствующего обогащения, г/моль, определяемая по формуле:

где P(U235) - массовая доля U235 в смеси,%.

M(U235) = 235,044 г/моль - молярная масса урана-235;
M(U238) = 238,051 г/моль - молярная масса урана-238.

Подставляя полученные значения в формулу для расчета содержания массовой доли изотопов урана с учетом содержания примесей окончательно получено:

Таким образом, описываемый способ менее трудоемок, более оперативен и существенно точнее, чем известные методы аналогичного назначения.

Список использованной литературы
1. Annual book of ASTM standards, ASTM 696-697, V.12.01 Nuclear Energy.

2. Министерство РФ по атомной энергии. Всероссийский НИИ неорганических материалов им. академика А.А. Бочвара. ОИ 001.356-94 "Уран и его соединения. Методика гравиметрического определения урана с пероксидным осаждением".

3. Министерство высшего и среднего специального образования СССР. Московский ордена Ленина химико-технологический институт имени Д.И. Менделеева. Кинетика гетерогенных химических реакций, ч. II. Диффузионные процессы. Москва, 1970 г.

4. Королев Б. И. "Основы вакуумной техники". Государственное энергетическое издательство, Москва, 1958 г.

5. Некрасов Б.В. "Курс общей химии", Госхимиздат, Москва, 1954 г.

6. Реми Г. "Курс неорганической химии", том 1, Издательство иностранной литературы, Москва, 1963 г.

Похожие патенты RU2172987C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТИРОВАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ИЗ ОТХОДОВ ОКИСЛОВ УРАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1998
  • Афанасьев В.Л.
  • Сайфутдинов С.Ю.
  • Рожков В.В.
  • Батуев В.И.
  • Александров А.Б.
  • Чапаев И.Г.
  • Лузин А.М.
  • Бычихин Н.А.
  • Филиппов Е.А.
  • Лях А.Г.
  • Звонцов А.С.
RU2152087C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА 2009
  • Басов Владимир Валентинович
  • Васина Жанна Геннадьевна
  • Иванов Александр Владимирович
  • Лупанин Александр Сергеевич
RU2396611C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА ИЗ ОТХОДОВ УРАНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2002
  • Сайфутдинов С.Ю.
  • Шатунов С.Б.
  • Кустов Л.В.
  • Крюков В.В.
  • Александров А.Б.
  • Чапаев И.Г.
  • Шипунов Н.И.
RU2236477C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БРАКА ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА 1998
  • Афанасьев В.Л.
  • Сайфутдинов С.Ю.
  • Рожков В.В.
  • Батуев В.И.
  • Александров А.Б.
  • Чапаев И.Г.
  • Лузин А.М.
  • Бычихин Н.А.
  • Филиппов Е.А.
RU2154313C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА С ВЫГОРАЮЩИМ ПОГЛОТИТЕЛЕМ 2007
  • Иванов Александр Владимирович
  • Лупанин Александр Сергеевич
  • Басов Владимир Валентинович
  • Васина Жанна Геннадьевна
RU2353988C1
СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРИГОДНОСТИ ВЫГОРЕВШЕЙ В ЯДЕРНОМ РЕАКТОРЕ СМЕСИ ИЗОТОПОВ УРАНА 1997
  • Межуев В.А.
  • Панюшкин А.К.
  • Балагуров Н.А.
  • Потоскаев Г.Г.
  • Курсков В.С.
  • Иванов А.В.
  • Пугачев Г.Ф.
  • Белынцев А.М.
  • Седельников О.Л.
  • Малышев С.В.
  • Глаголенко Ю.В.
  • Дзекун Е.Г.
RU2110856C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТИРОВАННОГО ТОПЛИВА ИЗ ДИОКСИДА УРАНА И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1999
  • Рожков В.В.
  • Чапаев И.Г.
  • Забелин Ю.В.
  • Сайфутдинов С.Ю.
  • Филиппов Е.А.
  • Шипунов Н.И.
RU2158971C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТИРОВАННОГО ТОПЛИВА ИЗ ДИОКСИДА УРАНА 2001
  • Афанасьев В.Л.
  • Рожков В.В.
  • Александров А.Б.
  • Чапаев И.Г.
  • Батуев В.И.
  • Филиппов Е.А.
  • Сайфутдинов С.Ю.
  • Кустов Л.В.
  • Шатунов С.Б.
  • Труш А.Г.
RU2209476C2
СПОСОБ КОНТРОЛЯ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА 1999
  • Рожков В.В.
  • Чапаев И.Г.
  • Батуев В.И.
  • Сайфутдинов С.Ю.
  • Филиппов Е.А.
  • Милованов О.В.
  • Лузин А.М.
RU2158448C1
ВОССТАНОВЛЕННАЯ ПОСЛЕ ВЫГОРАНИЯ В ЯДЕРНОМ РЕАКТОРЕ СМЕСЬ ИЗОТОПОВ УРАНА 1997
  • Межуев В.А.
  • Панюшкин А.К.
  • Балагуров Н.А.
  • Потоскаев Г.Г.
  • Курсков В.С.
  • Иванов А.В.
  • Пугачев Г.Ф.
  • Белынцев А.М.
  • Седельников О.Л.
  • Малышев С.В.
  • Глаголенко Ю.В.
  • Дзекун Е.Г.
RU2110855C1

Реферат патента 2001 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА В ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ

Назначение: в ядерной технологии, в частности при определении суммарного содержания урана в таблетках керамического ядерного топлива на основе диоксида урана. Способ включает взвешивание таблеток, определение содержания влаги в таблетках и прокалку таблеток в кислородосодержащей среде для преобразования двуокиси урана в закись-окись урана. После повторного взвешивания таблеток для определения массы закиси-окиси урана проводят расчет содержания массовой доли w(u) изотопов урана. Содержание влаги в партии таблеток определяют по содержанию водорода методом высокотемпературной экстракции газа, по крайней мере, в одной таблетке из партии, которую не используют в дальнейшем анализе. Прокаливание для окончательного окисления урана до закиси-окиси проводят в течение времени, которое определяют по расчетной формуле. В результате снижается содержание привнесенных примесей, уменьшается число технологических операций и увеличивается точность измерений. 3 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 172 987 C1

1. Способ определения содержания изотопов урана в ядерном топливе, заключающийся в том, что осуществляют взвешивание таблеток контролируемой партии, определяют содержание влаги в таблетках, производят прокалку таблеток в кислородосодержащей среде для начала преобразования двуокиси урана в закись-окись урана, затем проводят прокалку таблеток для окончательного окисления урана до закиси-окиси, повторное взвешивание таблеток для определения массы закиси-окиси урана и расчет содержания массовой доли W(U) изотопов урана с учетом содержания примесей, отличающийся тем, что содержание влаги в партии таблеток определяют, по крайней мере, в одной таблетке из партии, которую не используют в дальнейшем анализе, по содержанию водорода методом высокотемпературной экстракции газа, прокаливания для окончательного окисления урана до закиси-окиси проводят в течение времени Т, которое определяют по формуле
Т ≥ (a+b•m)•d2,
где (a+b•m) - экспериментально определенный коэффициент, учитывающий скорость реакции окисления двуокиси урана (UO2) до закиси-окиси (U3O8) в зависимости от содержания влаги в таблетках, причем а = 0,047 ч/мм2, a b = 10-4 ч/ppm • мм2, где, m - содержание влаги, (ppm - частей на миллион);
d - диаметр таблетки, мм;
а расчет содержания массовой доли изотопов урана с учетом содержания примесей проводят по формуле

где S - масса контролируемой партии таблеток ядерного топлива, г;
W2 - масса полученной закиси-окиси урана после прокалки таблеток ядерного топлива, г;
W(OX) - сумма определяемых примесей в пересчете на их оксидную формулу, г/г U3O8;
F - коэффициент пересчета закиси-окиси урана на уран с учетом изотопного состава, который вычисляют по формуле

где M(O) = 15,9994 г/моль - молярная масса кислорода;
M(U) - молярная масса урана соответствующего обогащения, г/моль, определяемая по формуле

где P(U235) - массовая доля U235 в смеси, %;
M(U235) = 235,044 г/моль - молярная масса урана-235;
M(U238) = 238,051 г/моль - молярная масса урана-238.
2. Способ определения содержания изотопов урана в ядерном топливе по п. 1, отличающийся тем, что прокалку таблеток в кислородсодержащей среде для изначального преобразования двуокиси урана в закись-окись урана проводят при температуре 475 - 575oC. 3. Способ определения содержания изотопов урана в ядерном топливе по п.1 или 2, отличающийся тем, что прокалку таблеток для окончательного окисления урана до закиси-окиси проводят при температуре 875-925oC. 4. Способ определения содержания изотопов урана в ядерном топливе по п.1 или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве примесей при расчете содержания массовой доли изотопов урана учитывают изотопы железа, и/или никеля, и/или алюминия, и/или хрома, и/или кремния.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2172987C1

Annual book of ASTM standarts
Пароперегреватель для водотрубного котла судового типа 1925
  • В. Шмидт
  • П. Томсен
SU696A1
Nuclear Energy
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы 1923
  • Бердников М.И.
SU12A1
Аппарат, предназначенный для летания 0
  • Глоб Н.П.
SU76A1
СПОСОБ КОНТРОЛЯ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА 1999
  • Рожков В.В.
  • Чапаев И.Г.
  • Батуев В.И.
  • Сайфутдинов С.Ю.
  • Филиппов Е.А.
  • Милованов О.В.
  • Лузин А.М.
RU2158448C1
Устройство для определения концентрации делящегося вещества в топливных образцах без их разрушения 1978
  • Ромоданов В.Л.
  • Николаев В.Г.
SU716419A1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОНСЕРВОВ "ПАПРИКАШ" СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2007
  • Квасенков Олег Иванович
RU2339233C1
DE 2926051 A1, 14.02.1980
БАБИЧЕВ Б.А
и др
Измерение выгорания топлива и содержания изотопов урана...
Атомная энергия
Нефтяной конвертер 1922
  • Кондратов Н.В.
SU64A1

RU 2 172 987 C1

Авторы

Маловик В.В.

Калантырь В.И.

Петров И.В.

Кузнецов А.И.

Федорова В.П.

Головешкин А.В.

Даты

2001-08-27Публикация

2000-05-04Подача