СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2001 года по МПК B01D53/86 B01D53/56 B01D53/80 

Изобретение относится к области очистки различных газообразных выбросов промышленных производств, а также утилизации различных промышленных отходов и может быть реализовано в энергетической, химической, машиностроительной и других областях промышленности.

Известен способ каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота при повышенной температуре восстановлением оксидов азота аммиаком до элементарного азота, в котором в качестве катализатора используют композицию, содержащую активный компонент в виде отхода промышленного производства - шлак, образующийся в процессах газификации и пиролиза тяжелых нефтепродуктов, прокаливаемый при 350-750^oC после промывки сажи, и связующее вещество, в частности, глину, цемент или известь /заявка ФРГ, DE 3623356, МПК В 01 J 37/08, 1988/.

Недостатком способа является низкая степень очистки отходящих газов от оксидов азота.

Наиболее близким заявляемому является способ каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота при повышенной температуре восстановлением оксидов азота аммиаком до элементарного азота, где в качестве катализатора используют композицию, содержащую активный компонент в виде отхода промышленного производства - шлама сточных вод тепловых электростанций, образующегося при промывке котлоагрегатов, связующее вещество - глину и временное технологическое связующее (ВТС) - мазут /патент РФ N 2111045, МПК 6 В 01 D 53/36, 53/56, 53/80, В 01 J 21/16, БИ N 14, 1998 г./. Катализатор, использующийся в данном способе, подвергают активации путем отжига при температуре 500^oC в течение 2 часов.

Недостатками этого способа являются относительно низкая степень очистки отходящих газов от оксидов азота и сравнительно низкая механическая прочность используемого здесь катализатора на сжатие.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение степени очистки отходящих газов от оксидов азота при одновременном повышении величины предела прочности катализатора на сжатие.

Поставленная задача решается разработкой способа каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота при повышенной температуре с применением аммиака и использованием катализатора, содержащего (мас.%) активный компонент в виде шлама сточных вод тепловых электростанций, образующегося при промывке котлоагрегатов, 45 - 85, связующее - глину 13 - 35 и временное технологическое связующее 2 - 20. Причем катализатор подвергают отжигу при температуре 530 - 600^oC в течение 4 - 6 часов. Способ осуществим также, если в используемом катализаторе в качестве временного технологического связующего берут мазут или водорастворимый полимер. В качестве водорастворимого полимера можно использовать полимер, выбранный из группы, включающей полимеры окисей этилена и пропилена, полимеры акриламида, поливиниловый спирт, поливинилпирролидоны, эфиры целлюлозы.

В результате использования заявляемого способа степень очистки отходящих газов повышается на 30 - 35%, а предел прочности катализатора на сжатие увеличивается на 10 - 45% по сравнению с уровнем данных величин для способа-прототипа.

Заявляемый способ каталитической очистки отходящих газов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (общая методика приготовления катализатора).

Технологический процесс приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота включает следующие стадии:
- подготовка компонентов;
- приготовление катализаторной масы (смешение компонентов);
- формование катализаторных элементов;
- сушка катализатора;
- отжиг катализатора.

На стадии подготовки компонентов шлам сточных вод тепловых электростанций и глину подвергают сушке при температуре 60-85^oC до остаточной влажности 3 - 5%, затем измельчают и просеивают через сито с размером ячеек 0,1 - 0,5 мм.

Приготовление катализаторной масы проводят в смесителе. Соотношения компонентов масы составляют, мас.%:
Шлам - 45 - 85
Глина - 13-35
BTC - 2-20
В смеситель вначале загружают сыпучие компоненты и перемешивают их в течение 20 - 30 мин. Затем в смеситель дозируют ВТС (мазут либо водорастворимый полимер) и воду (20% от величины суммарной масы вышеперечисленных компонентов) и перемешивают содержимое до получения однородной масы.

Катализатор формуют в виде гранул, таблеток, плоских, гофрированных или ребристых пластин, сотовых блоков, либо элементов другой формы. После формования катализатор высушивают при температуре 18 - 25^oC и относительной влажности воздуха 80 - 85% до остаточной влажности 2 - 4%.

Катализатор подвергают активации путем отжига при температуре 530 - 600^oC в течение 4 - 6 часов. В процессе активации в печь отжига принудительно подают воздух.

Примеры 2-13 обосновывают заявляемые пределы температур и продолжительности отжига катализатора.

Примеры 14 и 15 обосновывают заявляемые пределы количества ингредиентов катализатора.

Пример 2. Приготавливают заявляемый катализатор по технологии, описанной в примере 1. Для приготовления катализатора используют следующие величины содержания ингредиентов: шлам - 65%; глина - 25%; временное технологическое связующее (ВТС) - 10%, используя в качестве технологической добавки мазут, и подвергая катализатор отжигу при температуре 600^oC в течение 4 часов.

Способ реализуют в кварцевом реакторе диаметром 35 мм и длиной 300 мм при следующих условиях: концентрация оксидов азота на входе в реактор 0,1% об. ; содержание кислорода в газе 5% об.; объемное соотношение аммиак/оксиды азота 1,0: скорость газа в канале катализатора 0,6 м/с; время контакта 0,1 с; температура газа 250 - 400^oC; носитель газа - воздух. Испытаниям подвергают катализатор, представляющий собой сотовый элемент в виде трубки длиной 70 мм с каналом квадратного сечения 6х6 мм. Содержание оксидов азота в отходящих газах до и после реактора определяют спектрометрически по известной методике /Махоткин А. Ф. , Сосновский В.И. Исследование процесса каталитического восстановления окислов азота при атмосферном давлении // Межвузовский сборник "Вопросы кинетики и катализа". - Иваново, ИХТИ, 1978.-С. 16/.

Данные по степени очистки отходящих газов от оксидов азота с использованием катализатора, приготовленного по указанной методике, представлены в таблицах 1 и 2. Там же приведены значения предела прочности катализатора на сжатие. Предел прочности определяют на приборе МП-20 по известной методике /Щукин Е.Д., Бессонов А.Н., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971/.

Пример 3. Приготавливают заявляемый катализатор по технологии, описанной в примере 2, подвергая катализатор отжигу при температуре 575^oC в течение 5 часов.

Пример 4. Осуществляют, как и пример 2, но подвергают катализатор отжигу при 530^oC в течение 6 часов.

Пример 5. Проводят, как и пример 2, но отжигают катализатор при 600^oC в течение 6 часов.

Пример 6. Выполняют, как пример 2, но подвергают катализатор отжигу при 530^oC в течение 4 часов.

Пример 7 (сравнительный). Проводят, как пример 2, но отжигают катализатор при 510^oC в течение 4 часов.

Пример 8 (сравнительный). Осуществляют, как пример 2, но отжигают катализатор при 610^oC в течение 6 часов.

Пример 9 (сравнительный). Выполняют, как пример 2, но подвергают катализатор отжигу при 530^oC в течение 3 часов.

Пример 10 (сравнительный). Проводят, как пример 2, но отжигают катализатор при 600^oC в течение 7 часов.

Пример 11 (сравнительный, по прототипу) Реализуют, как пример 2, но проводят отжиг катализатора при 500^oC в течение 2 часов.

Пример 12 (сравнительный, по прототипу) Осуществляют, как и пример 2, но отжигают катализатор при 500^oC в течение 6 часов.

Пример 13 (сравнительный, по прототипу). Проводят, как пример 2, но отжигают катализатор при 600^oC на протяжении 2 часов.

Пример 14. Выполняют, как пример 5, но используют следующее соотношение исходных компонентов, мас.%: шлам 85, глина 13, мазут 2.

Пример 15. Осуществляют, как пример 6, но берут следующие количества ингредиентов, мас%: шлам 45, глина 35, мазут 20.

Свойства катализаторов, приготовленных согласно примерам 2 - 15, представлены в таблице 1.

Как видно из представленных в табл. 1 данных, катализаторы, подвергнутые отжигу при температурах, не входящих в заявляемые пределы (примеры 7 и 8), имеют худшее по сравнению с заявляемыми образцами качество: у катализатора, выполненного по примеру 7, активность ниже, чем у такового, приготовленного по примеру 6 (при практически неизменной прочности), а у катализатора по примеру 8 наблюдается снижение прочности в сравнении с катализатором, изготовленным по примеру 5 (при этом активность сравниваемых образцов находится на одном уровне).

Значимость заявляемых пределов продолжительности процесса отжига демонстрируют результаты сравнения примеров 9 и 6 и примеров 10 и 5 соответственно. Пример 9, где катализатор отжигают на протяжении более короткого промежутка времени, нежели в примере 6, показывает, что у сравнительного образца снижается степень очистки дымовых газов от оксидов азота (при незначительном увеличении прочности). Пример 10 иллюстрирует ощутимое уменьшение прочности катализатора вследствие увеличения времени отжига по сравнению с примером 5 (активность не изменяется).

Примеры 11 -13, являющиеся сравнительными по прототипу, хорошо иллюстрируют, что катализатор, используемый в способе-прототипе, демонстрирует более низкие величины активности и прочности в сравнении с катализатором, используемым в заявляемом способе (пример 11), причем ни увеличение продолжительности отжига без изменения известной температуры (пример 12), ни повышение температуры без изменения известного времени отжига (пример 13) не приводят к получению высококачественного катализатора, обладающего высокой эффективностью в процессе восстановления оксидов азота аммиаком и необходимой прочностью. Сопоставление табличных данных (без сравнения качества заявляемого катализатора и предельных значений величин активности и прочности катализатора, декларированных в прототипе) показывает, что относительно заявляемого катализатора активность сравнительных образцов ниже на 20 - 25%, а прочность - меньше на 17 - 30%
Обсуждая вопрос о прочности катализаторов, необходимо отметить, что положительный эффект изобретения, достигаемый в заявляемом способе (рост прочности), был отмечен побочно, в процессе работы, направленной на достижение желаемого технического эффекта (ликвидация дефектов структуры готового катализатора - трещин). У катализаторов, изготовленных согласно способу-прототипу, трещины наблюдались либо непосредственно после отжига, либо образовывались в процессе последующей эксплуатации. Сравнительно низкая начальная прочность катализаторов, описанных в прототипе, по-видимому, и была обусловлена явными и скрытыми дефектами структуры, образующимися в результате осуществления фазы отжига согласно режиму, ранее заявленному в прототипе. Катализаторные элементы различной формы и размеров, приготавливаемые согласно заявляемому способу, имеют высокое качество поверхности и устойчивую структуру.

Примеры 14 и 15, обосновывающие заявляемые пределы количества ингредиентов катализатора, демонстрируют сохранение высокого уровня характеристик образцов катализатора, изготовленных на основе рецептур, использующих граничные величины содержания компонентов.

По результатам обсуждения первой группы примеров можно сделать следующий вывод: благодаря реализации заявляемого способа степень очистки отходящих газов увеличивается по сравнению с данными прототипа на 30 - 35%, а предел прочности на сжатие возрастает на 10 - 45%.

Примеры 16-22 обосновывают применение в качестве ВТС водорастворимого полимера
Пример 16 (сравнительный). Приготавливают катализатор, как в примере 2, но в качестве ВТС используют низкомолекулярный полиэтиленгликоль - ПЭГ.

Пример 17 (сравнительный). Приготавливают катализатор, как в примере 2, но в качестве ВТС используют высокомолекулярный полиэтиленоксид (полиокс - ПЭО).

Пример 18 (сравнительный). Приготавливают катализатор, как в примере 2, но в качестве ВТС используют низкомолекулярный полипропиленгликоль - ППГ.

Пример 19 (сравнительный). Приготавливают катализатор, как в примере 2, но в качестве ВТС используют полиакриламид - ПАА.

Пример 20 (сравнительный). Приготавливают катализатор, как в примере 2, но в качестве ВТС используют поливиниловый спирт - ЛВС.

Пример 21 (сравнительный). Приготавливают катализатор, как в примере 2, но в качестве ВТС используют поливинилпирролидон - ПВП.

Пример 22 (сравнительный). Приготавливают катализатор, как в примере 2, но в качестве ВТС используют натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы - КМЦ.

В таблицу 2 сведены данные о свойствах синтезированных в рамках сравнительных (по примеру 2) примеров 16 - 22 образцов катализатора, содержащих в качестве ВТС постоянное количество различных водорастворимых полимеров.

Как хорошо видно из табл. 2, природа водорастворимого полимера, используемого в качестве временного технологического связующего, в большинстве случаев практически не оказывает влияния ни на степень очистки отходящих газов от оксидов азота, ни на прочность катализатора, а в некоторых примерах (17, 19 и 22) качество катализатора даже возрастает по сравнению с композицией, где применяется мазут (пример 2). Кроме того, использование водорастворимых полимеров в качестве ВТС значительно улучшает экологический аспект способа получения катализатора, так как отходящие газы, образующиеся на фазе отжига в процессе разложении полимеров, практически не содержат вредных соединений.

Источники информации
1. Заявка ФРГ, DE 3623356, кл. В 01 J 37/08, 1988.

2. Патент РФ N 2111045, МПК В 01 D 53/36, 53/56, 53/80, В 01 J 21/16, БИ N 14, 19981.

3. Махоткин А.Ф., Сосновский В.И. Исследование процесса каталитического восстановления окислов азота при атмосферном давлении //Межвузовский сборник "Вопросы кинетики и катализа". - Иваново, ИХТИ, 1978, с. 16.

4. Щукин Е.Д., Бессонов А.Н., Паранский С.А. Механические испытания катализатора и сорбентов. М.: Наука, 1971.

Изобретение относится к области очистки газообразных выбросов промышленных производств. Способ каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота проводят при повышенной температуре с применением аммиака и использованием катализатора, содержащего, мас. %: активный компонент в виде шлама сточных вод тепловых электростанций, образующегося при промывке котлоагрегатов, 45 - 85; связующее - глину 13 - 35 и временное технологическое связующее 2 - 20, при этом катализатор подвергают отжигу при температуре 530 - 600^oC в течение 4 - 6 ч. Изобретение позволяет повысить степень очистки отходящих газов от оксидов азота при одновременном повышении величины предела прочности катализатора на сжатие. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота при повышенной температуре с применением аммиака и использованием катализатора, содержащего, мас. %: активный компонент в виде шлама сточных вод тепловых электростанций, образующегося при промывке котлоагрегатов, 45 - 85; связующее - глину 13 - 85 и временное технологическое связующее 2 - 20, отличающийся тем, что катализатор подвергают отжигу при температуре 530 - 600^oC в течение 4 - 6 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор в качестве временного технологического связующего содержит мазут или водорастворимый полимер. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют полимеры, выбранные из группы, включающей полимеры окисей этилена и пропилена, полимеры акриламида, поливиниловый спирт, поливинилпирролидоны, эфиры целлюлозы.