СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА Российский патент 2005 года по МПК C07C7/171 C07C15/04 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к получению высокочистого бензола, используемого в нефтехимических синтезах.

Промышленность органического синтеза предъявляет высокие требования к качеству бензола, особенно по содержанию тиофена, так как тиофен является каталитическим ядом в большинстве процессов переработки бензола, например в процессах нитрования, каталитического гидрирования.

Содержание тиофена в коксохимическом бензоле, используемом в синтезах на полиметаллических катализаторах, содержащих платину, палладий, никель, не должно превышать 0,00005 мас.%.

Наиболее эффективным промышленным способом очистки бензола от тиофена является способ каталитической гидроочистки с сульфидированным перед использованием катализатором, содержащим 8-20 мас.% триоксида молибдена, 2-6 мас.% оксида кобальта и/или никеля, оксид алюминия - остальное. Процесс осуществляют при температуре 230-280°С, давлении 2,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 час^-1, соотношении водород: сырье, равном 100-150 нм³/м³ [RU 2198910, приоритет 11.16.2001].

Однако данный способ, как и все другие известные способы каталитической очистки ввиду больших капитальных затрат на их организацию и большой энергоемкости могут быть эффективно использованы лишь в крупных промышленных производствах бензола. В то же время, для установок малой и средней мощности они нерентабельны.

Известен способ очистки бензола от тиофена серной кислотой [Ю.А.Пустовит. Кокс и химия. 1960 г., N10, с.44]. Удаление тиофена в этом случае основано на различии скоростей сульфирования бензола и тиофена. Однако, при этом, данный способ требует использования высококонцентрированной серной кислоты или олеума и при очистке бензола до содержания тиофена, не превышающего требования ГОСТ 8448-78 на бензол марки "для синтеза", ее расход составляет 120-150 кг на тонну бензола. Кроме того, за счет использования высококонцентрированной серной кислоты или олеума способ характеризуется значительными потерями бензола за счет его сульфирования и уноса с "кислой смолкой".

Известен способ очистки бензола от тиофена путем обработки его серной кислотой в присутствии непредельных углеводородов [Л.Я.Коляндр. Получение чистого бензола для синтеза. М.: Металлургия, 1966, с.79-80]. Для очистки используют 93-94%-ную серную кислоту в количестве 10,0-11,3 мас.% в расчете на очищаемый бензол.

В качестве непредельных углеводородов используют смесь олефиновых и диеновых углеводородов, содержащихся во фракции пиролизной смолы, имеющей начало кипения 82-86°С, температуру при 95% отгона 142-156°С, конец кипения 180-186°С, а именно смесь стирола, циклогексена, дициклопентадиена, винилтолуола, индена, метилциклогексена, метилгександиенов и диметилгексенов.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ очистки бензола от тиофена путем обработки высококонцентрированной серной кислотой или олеумом в присутствии непредельных углеводородов, 0,002-0,005 мас.% воды, 0,002 мас.% и катализатора межфазного переноса - уротропина (гексаметилентетраамина) [RU 2174504, 22.06.2000].

При использовании уротропина процесс осуществляют при мольном соотношении непредельные углеводороды : тиофен, равном 0,80-1,10:1,00, при содержании воды 0,002 мас.% и температуре 6°С. Выход бензола составляет 99,5 мас.%.

Основными недостатками способа является необходимость тщательной осушки потока бензола, подаваемого на очистку, специальный ввод в него добавок непредельных соединений, использование олеума, а также сложность процесса, заключающаяся в необходимости использования специальных теплоагентов (рассолов и т.п.) для поддержания температуры ниже температуры окружающей среды.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс и увеличить выход бензола.

Такой результат достигается проведением процесса очистки бензола от тиофена путем обработки серной кислотой в присутствии уротропина, диеновых углеводородов и воды, в котором обработку осуществляют при 20-40°С в каскаде аппаратов смешения с дробной (рассредоточенной) подачей растворов серной кислоты по аппаратам каскада.

Данный способ может быть использован для очистки потоков бензола, содержащего более 0,005 мас.% воды, 0,1-0,2 мас.% С₅-С₆ диеновых углеводородов и 0,002-0,015% мас.% тиофена, в частности потоков, полученных при их выделении известными методами (ректификация, экстрактивная ректификация) из «бензола сырого каменноугольного» (ТУ 1104-241-419-395-167-2001), и не требует специальных добавок диеновых углеводородов и воды в поток бензола, направляемого на очистку.

Процесс обработки очищаемого бензола серной кислотой осуществляют в реакторных узлах, изображенных на Фиг.1-5, представляющих собой каскад последовательно соединенных реакторов смешения (на Фиг.1-5 обозначены как P₁-P₄) неравного объема с рассредоточенной (дробной) подачей раствора серной кислоты. После каждого реактора каскада установлены сепараторы типа «жидкость-жидкость» (на фиг.1-5 обозначены как C₁-C₄) для разделения органической и водно-органической фаз. Реакторный узел может включать неограниченное количество реакторов, однако, оптимальное их количество, зависящее от состава исходного потока и требуемого качества, предъявляемого к конечному продукту, обычно не превышает 4. В качестве реакторов используют аппараты с мешалкой и числом оборотов 800-3000 об/мин. Температуру в реакторах каскада поддерживают в интервале от 20-40°С в том числе и за счет тепла смешения растворов серной кислоты с потоками бензола и энергии перемешивания.

Обычно в аппараты смешения уротропин подают в виде раствора в бензоле, по составу, идентичному по составу бензола, который подают на очистку. При этом раствор уротропина может быть подан как в один, так и в несколько реакторов смешения. Серная кислота в реакторы смешения может быть подана в виде 90-94 маc.% водного раствора или водно-органического раствора с концентрацией кислоты 75-85 маc.%. В качестве водно-органических растворов серной кислоты используют водно-органические потоки, сформированные в сепараторах C₁-C₄ при разделении продуктов обработки потока бензола водным и водно-органическими растворами серной кислоты.

Следующие примеры иллюстрируют способ:

«Бензол сырой каменноугольный» (ТУ 1104-241419-395-167-2001) подвергают ректификации в системе ректификационных колонн с выделением бензольной фракции состава, мас.%: бензол - 99,0-99,4; тиофен - 0,3-0,7; легкие углеводороды - 0,18-0,22; сероуглерод - 0,0001-0,0002; циклопентадиен (ЦПД) - 0,01-0,03; гептан - 0,04-0,06; метилциклогексан - 0,08-0,10; вода - 0,04-0,07.

Для более глубокого удаления тиофена данную фракцию направляют на экстрактивную ректификацию с диметилформамидом (ДМФА) с получением фракции состава, мас.%: бензол - 99,4-99,6; тиофен - 0,001-0,015; легкие углеводороды - 0,21-0,25; сероуглерод - 0,0001-0,0002; циклопентадиен (ЦПД) - 0,01-0,03; гептан - 0,04-0,06; метилциклогексан - 0,08-0,10; ДМФА - 0,025-0,055; вода - 0,04-0,07, которую в свою очередь направляют на осушку в ректификационную колонну, из куба которой отводят поток состава, мас.%: бензол - 99,45-99,70; тиофен - 0,002-0,015; легкие углеводороды - 0,22-0,50; циклопентадиен (ЦПД) - 0,001-0,03; гептан - 0,03-0,06; метилциклогексан - 0,08-0,11; ДМФА - 0,02-0,06; вода - 0,004-0,012. Для получения бензола высшего качества полученный поток направляют на обработку раствором серной кислоты.

В таблице 1 приведен конкретный состав бензола, используемого для иллюстрации данного способа очистки.

Таблица 1.
Состав потоков, подаваемых на обработку серной кислотой.№ВеществоСостав, мас.%  12341Легкая часть С₄-С₆0,2210,5000,4100,290 в т.ч. С₆ - диеновые0,1000,2000,1200,1502Дициклопентадиен0,0130,0010,0090,0303Бензол99,56199,34299,37099,4744Тиофен0,0020,0150,0080,0105Гептан0,0550,0300,0350,0406Метилциклогексан0,1060,0800,1300,0967ДМФА0,0360,0200,0300,0508Вода0,0060,0120,0080,010 Итого:100,000100,000100,000100,000

Пример 1.

Процесс очистки осуществляют в реакторном узле, схема которого приведена на Фиг.1. Поток бензола (G_B) состава 1 (таблица 1) насосом со скоростью 3700 кг/час подают в первый реактор P₁ каскада. Одновременно, насосами в реактор P₁ непрерывно дозируют водный (90 мас.%) раствор серной кислоты (G_K1) и предварительно приготовленный раствор (0,3 мас.%) уротропина в бензоле (состава 1, табл.1) со скоростью (G_K1) 20 кг/час и (G_у1) 100 кг/час, соответственно. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 22±2°С. Выходящий из реактора P₁ поток реакционной массы направляют в сепаратор C₁, где разделяют на органический (верхний слой), содержащий главным образом бензол (более 99 мас.%) и водно-органический (нижний слой) - G_S1, содержащий, главным образом, серную кислоту (80,5 мас.%), воду (11,5 мас.%) и органические вещества (продукты алкилирования тиофена диенами, полимеры диенов бензол и др.) - остальное. Водно-органический слой собирают в емкость, а весь органический поток из сепаратора C₁ направляют во второй реактор каскада Р₂, куда дозируют дополнительное количество раствора уротропина в бензоле (G_у2=100 кг/час) и водный раствор серной кислоты (G_K2=20 кг/час). Температуру в реакторе Р₂ поддерживают в на уровне 28±2°С. После второго реактора Р₂ смесь направляют в сепаратор С₂, где разделяют на органический и водно-органические слои (G_S2). Органический слой из сепаратора С₂ непрерывно направляют в третий реактор каскада Р₃, где он взаимодействует с очередными порциями раствора уротропина (G_у3=100 кг/час) и водным раствором серной кислоты (G_K3=25 кг/час). Температуру в реакторе Р₃ поддерживают в на уровне 35±2°С. Смесь из реактора Р₃ направляют в сепаратор С₃, где разделяют на органический слой направляют в четвертый реактор каскада P₄, где он взаимодействует с последними порциями уротропина (G_у4=100 кг/час) и серной кислоты (G_K4=25 кг/час). Температуру в реакторе P₄ поддерживают в на уровне 38±2°С. Смесь из реактора P₄ разделяют в сепараторе С₄, при этом водно-органические слои сепараторов C₁-C₄ (ΣG_S) собирают в емкость и направляют на регенерацию серной кислоты. Органический слой, не содержащий тиофена, из сепаратора С₄ (G_B,0), направляют на отмывку водной щелочью и на ректификацию. После ректификации получают 4084,9 кг/час бензола (G*) высшей категории качества (ГОСТ 8448-78 Е с изм. 1,2,3). Выход бензола в расчете на бензол, поданный на очистку (в т.ч. в виде раствора уротропина) - 99,66%. Условия и результаты процесса серно-кислотной очистки приведены в сводных таблицах 2 и 3.

Пример 2.

Процесс осуществляют в реакторном узле, схема которого приведена на Фиг.2, узле, включающем четыре реактора смешения, подавая при этом на очистку бензол состава 2 (таблица 1). В отличие от примера 1, потоки уротропина и водного раствора серной кислоты подают только во второй и четвертый реакторы каскада. Образующийся в сепараторе С₂ водно-органический поток серной кислоты, содержащий 83 мас.% Н₂SO₄, полностью направляют в реактор P₁ на смешение с потоком исходного бензола (G_B). Аналогично, образующийся в сепараторе С₄ водно-органический поток серной кислоты, содержащий 85 мас.% Н₂SO₄, полностью направляют в реактор Р₃ на смешение с потоком органического слоя, поступающего из сепаратора С₂. Водно-органические слои сепараторов C₁ и С₃ (ΣG_S) собирают в емкость и направляют на регенерацию серной кислоты. Органический слой (G_B,0), не содержащий тиофена, направляют на отмывку водной щелочью и на ректификацию. После ректификации получают 4086,7 кг/час бензола (G*) высшей категории качества (ГОСТ 8448-78 Е с изм. 1,2,3), не содержащего тиофена. Выход бензола - 99,71%. Условия и результаты приведены в сводных таблицах 2 и 3.

Пример 3.

Процесс осуществляют в реакторном узле, схема которого приведена на Фиг.3, включающем три реактора смешения, подавая при этом на очистку бензол состава 3 (таблица 1).

Водный раствор серной кислоты и раствор уротропина в бензоле подают в реакторы Р₂ и Р₃. Водно-органический раствор серной кислоты из сепаратора С₃, содержащий 76 мас.% Н₂SO₄, полностью направляют в реактор P₁ на смешение с потоком исходного бензола (G_B). Водно-органические слои сепараторов C₁ и С₂ (ΣG_S) собирают в емкость и направляют на регенерацию серной кислоты. Органический слой (G_B,0), не содержащий тиофена, направляют на отмывку водной щелочью и на ректификацию. После ректификации получают 4088,1 кг/час бензола высшей категории качества (ГОСТ 8448-78 Е с изм. 1,2,3), не содержащего тиофена. Выход бензола - 99,74%. Условия и результаты приведены в сводных таблицах 2 и 3.

Пример 4.

Процесс осуществляют в реакторном узле, схема которого приведена на Фиг.4, включающем два реактора смешения, подавая при этом на очистку бензол состава 4 (таблица 1).

Водный раствор серной кислоты и раствор уротропина в бензоле подают в реактор P₂. Водно-органический раствор серной кислоты из сепаратора С₂, содержащий 80,5 мас.% Н₂SO₄, полностью направляют в реактор P₁ на смешение с потоком исходного бензола (G_B). Водно-органический слой сепаратора C₁ собирают в емкость и направляют на регенерацию серной кислоты. Органический слой (G_B,0), не содержащий тиофена, из сепаратора С₂ направляют на отмывку водной щелочью и на ректификацию. После ректификации получают 4091,4 кг/час бензола высшей категории качества (ГОСТ 8448-78 Е с изм. 1, 2, 3), не содержащего тиофена. Выход бензола - 99,83%. Условия и результаты приведены в сводных таблицах 2 и 3.

Пример 5.

Процесс осуществляют в реакторном узле, схема которого приведена на Фиг.5, включающем три реактора смешения, подавая при этом на очистку бензол состава 2 (таблица 1).

Водный раствор серной кислоты и раствор уротропина в бензоле подают в реактора Р₂ и Р₃. Водно-органический растворы серной кислоты из сепаратора С₂, содержащий 78 мас.% H₂SO₄ и из сепаратора С₃, содержащий 80 мас.% H₂SO₄, полностью направляют в реактор P₁ на смешение с потоком исходного бензола (G_B). Водно-органический слой сепаратора C₁ собирают в емкость и направляют на регенерацию серной кислоты. Органический слой сепаратора С₃ (поток G_B,0), не содержащий тиофена, направляют на отмывку водной щелочью и на ректификацию. После ректификации получают 4090,8 кг/час бензола высшей категории качества (ГОСТ 8448-78 Е с изм. 1,2,3), не содержащего тиофена. Выход бензола - 99,79%. Условия и результаты приведены в сводных таблицах 2 и 3.

Пример 6.

Процесс осуществляют аналогично примеру 4, подавая на очистку бензол состава 2 и подавая в реактор P₂ 90%-ный водный раствор серной кислоты со скоростью 52 кг/час и раствор уротропина с концентрацией 0,35 мас.%.

Водно-органический раствор серной кислоты из сепаратора С₂, содержащий 78,5 маc.% H₂SO₄, полностью направляют в реактор P₁ на смешение с потоком исходного бензола (G_B). Водно-органический слой сепаратора C₁ собирают в емкость и направляют на регенерацию серной кислоты. Органический слой (G_B,0), не содержащий тиофена, из сепаратора С₂ направляют на отмывку водной щелочью и на ректификацию. После ректификации получают 4090,8 кг/час бензола высшей категории качества (ГОСТ 8448-78 Е с изм. 1, 2, 3), не содержащего тиофена. Выход бензола - 99,81%. Условия и результаты приведены в сводных таблицах 2 и 3.

Пример 7 (сравнительный)

Процесс очистки осуществляют в реакторном узле (Фиг.6), включающем один реактор P₁ и сепаратор C₁. В реактор непрерывно подают очищаемый бензол, водный раствор серной кислоты (92 мас.%) и раствор уротропина в бензоле (0,4 мас.%). Продукты обработки направляют в сепаратор C₁, где разделяют на два слоя. Водно-органический слой сепаратора C₁ собирают в емкость и направляют на регенерацию серной кислоты. Органический слой (G_B,0), не содержащий тиофена, из сепаратора C₁ направляют на отмывку водной щелочью и на ректификацию. После ректификации получают 4070,5 кг/час бензола высшей категории качества (ГОСТ 8448-78 Е с изм. 1, 2, 3), не содержащего тиофена. Выход бензола - 99,32%. Условия и результаты приведены в сводных таблицах 2 и 3.

Таким образом, данный способ позволяет существенно упростить процесс, так как не требует:

- использования специальных хладоагентов для поддержания температуры ниже температуры окружающей среды (6°С);

- использования специальных добавок диеновых углеводородов в бензол, подаваемый на очистку;

- не требует специальной осушки очищаемого бензола до содержания воды в узком интервале 0,002-0,005 мас.%;

- не требует использования высококонцентрированных растворов серной кислоты, в частности олеума.

Кроме того, данный способ позволяет увеличить выход бензола на стадии очистки с 99,50% до 99,66-99,83%.

Использование: химия ароматических соединений. Сущность: проводят очистку бензола от тиофена в присутствии диеновых соединений, воды и уротропина путем обработки его при 20-40°С раствором серной кислоты в каскаде аппаратов смешения с дробной (рассредоточенной) подачей раствора серной кислоты в аппараты смешения. Технический результат: упрощение процесса и увеличение выхода бензола. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

1. Способ очистки бензола от тиофена путем обработки его серной кислотой в аппарате смешения в присутствии диеновых соединений, воды и уротропина, разделения продуктов на две жидкие фазы, промывкой фазы, содержащей, главным образом, бензол, водным раствором щелочи и ректификацией, отличающийся тем, что обработку осуществляют при 20-40°С в каскаде аппаратов смешения раствором серной кислоты с его дробной (рассредоточенной) подачей в аппараты смешения.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора серной кислоты используют ее водные и водно-органические растворы.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водно-органических растворов серной кислоты используют водно-органические потоки, образующиеся на стадии разделения продуктов обработки бензола водными растворами серной кислоты.