Способ получения бензола,пригодного для нитрации Советский патент 1982 года по МПК C07C15/04 C07C7/04 C07C7/12 C07C7/171 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ПРИГОДНОГО ДЛЯ НИТРАЦИИ

Изобретение относится к технике получения бензола, пригодного для нитрации из бенэол-толуол-ксилольной акции сырого бензола (фракции ВТК), и может найти применение в коксояиьшческой и сланцейой про «Л шенности.

Известен способ получения бензола, пригодного для нитрации, используемый в практике коксохимпроизводствг и заключающийся в обработке фракции ВТК 92-94%-ной серной кислотой, последующей регенерации ее водой, отделении регенерированной кислоты и кислой смолки, нейтрализации кислой фракции ВТК и ректификации с получением чистых продуктов, в том числе и бензола п ригодного для нитрации ClJ.

Однако способ связан с боль1анми аотеряьт бензольных углеводородов и образованием большого количества кислой смолки, являющейся обременительным отходом производства, загрязняющим окружающую среду. При сернокислотной очистке фракции ВТК тиофен удаляется путем алкилирования непредельными соединениями. Позтсдау, в целях ускорения процесса очистки, а также для улучшения степеии очистки сырья, отличающегося

повышенным содержанием тиофена (1% и более) разработан метод,согласно кс-торому очистку фракции ВТК серной кислотой производят в присутствии присадки непредельных соединений 2 }.

Применение присадки непредельных соединений облегчает удаление тиофена и позволяет несколько уменьшить потери бензольных углеводородов. Од10нако в связи с тем, что получение бензола, пригодного для нитрации высшего сорта, делает необходи ол4 полностью сполимеризовать присадку, процесс очистки должен быть достаточно

15 длительным и расход кислоты большим, это вытекает из того, что содержание только 0,01% Присадки (пипериленовой или дивинильной) придает бензолу значение брсжного числа 0,04 при

20 браковочном-пределе 0,06 г/100 мл. Удлинение процесса очистки и увеличение расхода кислоты приводят к алкилированию непредельными соединениями гомологов бензола и к сульфиро25ванию полимеров .и продуктов гшкилирования, т.е. к образованию кислой смолки. В результате потери бензольных углеводородов и количество отходов увеличиваются.. При стремлении 30 улучшить показатели качества бензола по бромному числу недоста ки процесса усугубляются. f an6onee близким к предлаг амому по достигаемому результату является с.тюсоб получения бензола, пригодного для нитрации, путем сернокислотной очистки бензол-толуол-ксилольной фракции каменноугольного сырого бенэола в присутг;.-ВИИ присадки непредел ных соединений с последующим добавлением во,цы, отстоем и отделением от фракции кислоты и кислой смолки, ней трализацией, ректификацией очищаемой фракции и выделением целевого продук та ректификацией ГЗ,. Согласно этому способу сернокислетную очистку ведут в присутствии в качестве непредельных соединений, например, смолы пиролиза, пиперилено вой фракции, остатков от ректификаци дивинила и др., подачу которых во фракцию предусмотрено производить порционно с целью торможения реакции полимеризации непосредственно непредельных соединений и алкилирования гомологов бензола. Расход 93%-ной серной кислоты на очистку обычно составляет при этом 6-8%, присадки 2-4%. После обработки фракции ВТК серной кислотой последнюю подвергают ре генерации путем стадийного добавлеВИЯ в систему водаа. Затем, после отстоя в течение 1,5-3 ч,отделив от фракции регенерированную кислоту и .кислую смолку, ее подвергают далее нейтрализации, дистилляции с отделением кубового остатка и ректификации с получением чистых продуктов, в том числе бензола для нитрации. Воду для регенерации согласно способу подают в две стадии, чтобы предотвратить ал килирование гомологов-- бензола и суль фирование полимерозэ. Недостаток способа состоит в том, что он практически не позволяет стабильно получать бензол для нитрации Bfcjcujero сорта, бромное число которо го,согласно действующего ГОСТа 8848-78 .не должно превышать 0,06. На практике этот показатель дости гается с большими затруднениями и связан при этом с увеличением расхода кислоты и продолжительности процесса и, как следствие этого, с увеличенными потерями бензольных углево дородов и увеличенным количеством кислой смолки. Это происходит потому что на первую стадию регенерации над подать очень малое количество воды и это малое количество водаа не удается равномерно распределить во всей массе o4maaeMord продукта. Показатель (бромное число) определяет преимущественно полноту удаления из продукта непредельных соединений. Кроме этого он зависит также от свойств и характера полимеров, образующихся в процессе очистки исходной фракции ВТК. При ректификации очищенной фракции ВТК, содержащиеся в ней полимеры под влиянием температуры претерпевают термические превращения, результатом которых является их уплотнение и частичное образование легкокипящих компонентов, температура кипения которых мало отличается от температуры кипения бензола. Это затрудняет их разделение в процессе ректификации и приводит в результате к завышению бромного числа.получаемого продукта и тем caivMM снижает его качество. Кроме того, исчерпывающая полимеризация непредельных соединений достигается также с затруднениями. При малой концентрации их, т.е. при завершении процесса очистки фракции, полимеризация оставшихся непредельных углеводородов протекает медленно, что делает необходимым увеличить продолжительность обработки фракции кислотой. Последнее необходимо также для того, чтобы достигнуть более глубокой степени полимеризации непредельных соединений и предотвратить тем самым разложение их в процессе нагрева при ректификации очи.щенной фракции. Однако увеличение продолжительности обработки фракциисерной кислотой приводит к увеличению количества кислой смолки.и завышенным потерямбензольных углеводородов, в том числе и непосредственно целевого продукта - бензола для нитрации. Цель изобретения - улучшение качества целевого продукта, уменьшение количества кислой смолки и потерь бензольных углеводородов. Поставленная цель достигается согласно способу получения бензола, пригодного для нитрации, заключающемуся в сернокислотной очистке бензолтолуол-ксилольной фракции каменноугольного сырого бензола в присутствии присадки непредельных соединений до достижения показателя окраски очищаемой фракции, равного 0,3-0,4, с последующим добавлением вода, отстоем и отделением кислоты и кислой смолки, нейтрализацией, ректификацией очищаемой фракции, адсорбционной очисткой выделенной в результате ректификации бензол-толуол-ксилольной фракции при 120-200®С и выделением целевого продукта ректификацией. Отличие способа состоит в том, что сернокислотную очистку ведут до достижения показателя окраски очищаемой фракции, равного 0,3-0,4, и после ректификации выделенную бензолтол уол-ксилольную фракцию подвергают адсорбционной очистке при 120200°С.

Под показателем по окраске понимается окраска серной кислоты, приобретаемая в результате строго нормируемого ее контакта с бензолом, В результате контакта с coflepjKauinNU-iся в бензоле примесями кислота в зависимости от концентрации последних принимает окраску различной интенсивности. Интенсивность окраски кислоты или, что то же самое, показатель по окраске определяется по оптической плотности кислоты или по специально приготовляемой бихроматной шкале (Углеводороды ароматические бензольного ряда. Метод определения окраски серной кислоты ГОСТ 2706.3-74).

На показатель по окраске преимущественно влияют содержащиеся в бензоле примеси - тиофен и непредельные соединения. Сам бензол почти не сульфируется в условиях опыта по определению последней и поэтому мало влияет на показатель по окраске.

При этом в процессе очистки раньш всего достигается требуемое содержание тиофена, а показатель по окраске и бромное число в конце процесса, что связано уже достаточно полным удалением тиофена.

Указанные выше отличия позволяют на первой стадии процесса сернокислотной очистки достигнуть требуемого качества продукта по тиофену при минимально требуемом для этого расходе серной кислоты, а на второй - адсорбционной очистке - осуществить полимеризацию части нелредельных соединени и задержать образующиеся полимеры массой адсорбента. Причем удаляется при этом иэ продукта в основном те непредельные соединения, которые образуют нестойкие полимеры, разлагающиеся в процессе ректификации и загрязкякяцие получаег«й бензол для нитрации.

Таким образом, адсорбент при адсорбционной очистке выполняет две функции, поскольку на нем протекают два процесса: каталитическая полимеризация непредельных соединений и адсорбция образовавшихся полимеров. Остальная часть полимеров выделяется из продукта в процессе ректификации в виде кубового остатка при выделении целевого продукта.

В результате способ позволяет сократить потери бензола и количество кислой смолки, а также получить бензол для нитрации высшего сорта.

Сущность предлагаемого способа состоит в следунадем.

Фракцию ВТК {бензол-толуол-ксилольную) сырого бензола про уывают на первой стадии процесса серной кислотой концентрацией 92-94% при 35-55°С Расход кислоты на очистку составляет 3-4%, количество присадки 2-4% (в соответствии с содержанием тиофена в

исходной фракци) , Промывку кислотой ведут до получения показателя окраски очищаемой фракции, равной 0,3-0,4.

Продолжительность контакта фракции и серной кислоты при этом составляет в гидравлических смесителях и коммуникации 40-60 сив установленном далее по схеме контактном аппарате не более 1 мин. Отмывку фракции водой и отделение регенерированной 0 кислоты и кислой смолки, нейтрализацию фракции и дистилляцию с отделением кубового остатка производят известным способом.

После этого дистиллированную 5 бензол-толуол-ксилольную фракцию подают на адсорбционную стадию очистки, , где подвергают ее обработке адсорбентом. В качестве адсорбента могут быть использованы активные глины, 0 цеолиты или силикагель.

Процесс ведут при 120-200°С в течение 1,5-2 ч. Причем величина продолжительности адсорбционной обработки определяется температурой.процесса. Поскольку процесс адсорбционной обработки сырья ведут в жидкой фазе, в системе поддерживают давление, равное 0,3-1,4,МРа.

Пример. 100 г бензол-толуол-ксилольной фракции (фракции ВТК),

0 содержащей, %: бензола 81,78, толуола 13,81, ксилола 3,20 и тиофена 1,22 подвергают промывке 93% серной кислотой на первой стадии процесса.

Режим очистки при этом следующий: расход кислоты 4,3 г, что составляет 4% моногидрата по массе, расход присадки (пнпериленовоЛ фракции,содержаi щей 95% пиперилена ) 3,16 г, что составляет 3 мае.%,.температура очистки , продолжительность контакта 50 с.

После отделения регенерированной кислоты, а также кислой смолки, полученной в количестве 0,8 г, что составляет 0,8 мас.%, кислую фракцию ВТК 5 подБерга от нейтрализации 12%-ным раствором едкого натра и дистилляции с отделением 3 г кубового остатка.

Полученная .фракция в количестве 98 г имеет следующие показатели: 0 Содержание тиофена, % 0,018

Окраска серной кислоты 0,3 Бромное число, г/100 мл 0,20 Потери бензольных углеводородов, %0,75 е Вензол-толуол-ксилольную фракцию указанной выше .характеристики подвергают далее адсорбционной обработке на второй стадии процесса с применением в качестве адсорбента активной глины, а также цеолита СаХ. Условия

0 обработки в обоих случаях- одинаковые: Температура,°С 150 Продолжительность, ч 1,5 Давление в системе, МРа 0,7 5 Расход адсорбента,% 1,0 В результате получены следующие данные по фракции: В случае применения активной глины содержание тиофена % 0,016 окраска серной кислоты 0,10 бромное число0,036 В случае применения цеолита СаХ содержание тиофена,% 0,017 окраска серной кислоты 0,10 бромное число0,038 После ректификации очищенной фр ции БТ1 получен бензол, пригодный нитрации, в количестве 79,8 г, т.е

Количество кис-:

лой смолки, % 1,3 1,1 0,8

1,58

Качество получаемого бензола для нитрации:

содержание

0,011 0,015 ,0,020 0,022 0,025 тиофена, %

0,08 0,1

окраска

бромное

0,022 0,034 ;0,04i a,Q§5 0,076 число

Стандартный бензол для нитрации получается только в том олучае, если Показатель по окраске кислоты после очистки фракции ВТК не превышает 0,4. Однако в последнем случае показатели качества бензола для нитрации по бромному числу находятся почти на грани браковочного предела- допускаемого ° атандартсм (0,06 г/100 мм). Высокое качество бензола получаемого при ок-. pacKcix 0,15 и даже 0,2 не оправдывает увеличенных потерь бензольных углеводородов и большого количества 65

Таблица

0,7 0,55

1,13 0,75 0,6 0,45

0,1-5 0,2

0,1

кислой еЯ4Олки. наиболее рационально проьывать фракцию до показателя по окраске 0,3.

В табл.2 приведем экспериментальные данные, иллюо 1|фу1(ш1е влияние те б1ературы ад0 одрбц8Ь:н«ой обработки сырья на сфадая процесса.

Адсорбциовтзй o tnfCTice подвергают фракцию, из которой может бать получен, беяэол с С0яер1 || шеи тиофена 0,022%, OKpaciieolt кислоты 0,3 и бромным числом 0,22. выходом от исходного содержания бензола во фракции, равным 97,6%. Качество его отвечает требованиям к бензолу пригодного для нитрации высшего сорта: Содержание тиофена, % 0,02 Окраска серной кислоты 0,1 Бромное число0,042 В табл.1 приведены данные, подтверждающие оптимальность выбранного интервала степени очистки бензол-толуол- ксилол ьной фракции на первой ступени по величине окраски очищаемой фракции.

Продолжительность процес3,0 2,0 са , ч

Качество бензола для нитрации :

содержание

0,022 0,0180,0160,014 0,013 тиофена, %

показатель

0,2 по окраске

бромное число, .

0,076 0,0580,0420,032 0,022 г/ЮО мл

Таким образом, стандартный бензол получают только в том случае, если температура процесса составляет не менее 120°С. При температуре даже в случае увеличения продолжительности очистки до трех часов показатель по окраске находится на уровне браковочного предела, а бромное число, требуемое стандартом, вообще не достигается. Очень высокое качесТ во бензола достигается при 250с,

Расход серной кислоты, кг/т

Продолжительность серНОКИСЛ9ТНОЙ очистки, мин

Количество кислой смолки, %

таблица 2

1,5

1,2 1,0

0,10,08

0,150,1

но проведение процесса при такой вы сокой температуре кюжет вызвать технические затруднения. Наиболее рационально выдерживать температуру процесса в пределах 120-200 С.

В табл.3 приведены сопосташительные данные показателей процесса получения бензола для нитрации предлагаемым способом и способом, принятым за прототип.

Таблица 3

40

75

2

4,8

97744912

11

Продолжение табл. 3