ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2001 года по МПК C08L23/10 C08J3/20 C08K3/32 C08K5/13 C08K5/06 

Изобретение относится к области производства прозрачных композиционных материалов на основе полипропилена, способных перерабатываться литьевым и/или экструзионным способом, используемых для изготовления тары, упаковочных материалов, одноразовой посуды, а также изделий конструкционного назначения.

Для понимания подхода к повышению прозрачности кристаллизующихся полимеров коротко рассмотрим теоретические основы кристаллизации. Полимеры кристаллизуются из расплава при следующих условиях:
- молекулярная структура полимера должна разрешать кристаллизацию; недостаточная подвижность основной цепи, нерегулярность расположения боковых групп, разветвления или массивные боковые цепи могут предотвращать кристаллизацию;
- температура кристаллизации должна быть ниже точки плавления, но близка к температуре стеклования так, чтобы молекулярные цепи имели необходимую подвижность для кристаллизации;
- для кристаллизации необходимы зародыши, из которых образуются кристаллиты, которые затем организуются в более крупные образования;
- скорость кристаллизации должна быть существенно высока.

Известно, что полимеры со средней скоростью роста кристаллитов, к которым относится ПП, для достижения максимальной степени кристалличности (0.63) нуждаются во введении искусственных зародышеобразователей (структурообразователей, нуклеаторов или нуклеирующих агентов). Неполная кристаллизация при изготовлении изделий приводит к эффекту посткристаллизации, который сопровождается короблением и трещинообразованием готового изделия при эксплуатации. Введение структурообразователя должно повышать степень кристалличности полимеров и ускорять скорость кристаллизации. Кроме того, при гомогенном распределении добавки в расплаве полимера при охлаждении должна формироваться более мелкозернистая и однородная сферолитная структура. Теоретически, при формировании вышеуказанной структуры ПП должен характеризоваться улучшенными оптическими свойствами (повышенной прозрачностью, пониженной мутностью). Одновременно, увеличение при этом степени кристалличности должно сопровождаться повышением физико-механических свойств, таких как твердость, модуль эластичности, прочность при разрыве и др. Однако, если использовать в качестве структурообразователя мелкодисперсный тальк (температура плавления > 1000^o) или бензоат натрия (температура плавления > 300^o), повышенной прозрачности ПП достичь не удается, наоборот увеличивается мутность.

Для структурообразователей на основе органических веществ могут быть сформулированы следующие требования для достижения максимальной эффективности:
- добавка должна смачиваться или абсорбироваться полимером;
- добавка должна быть не растворима в полимере;
- температура плавления добавки должна быть выше, чем у полимера;
- добавка должна гомогенно распределяться в расплаве полимера.

Известны композиции на основе ПП или СПЛ пропилена с другим α-олефином [JP, заявка 11-130922, C 08 L 23/10, 1999], отличающиеся пониженной степенью кристалличности, повышенной прозрачностью, улучшенной формуемостью изделий и стойкие к удару. Эффект достигается введением органического зародышеобразователя 1,3,2,4-ди(п-метилбензилиден)сорбита в количестве 0.01-1.0 мас.частей и/или 1-1000 ppm полимерного зародышеобразователя.

В техническом решении [US патент 5,856,385, НКИ 524/108, 1999] рассматривается смесь дибензилиденсорбита или его производных с амидофункциональными соединениями в качестве структурообразователей для ПЭ и ПП. При введении этих соединений достигается увеличение прозрачности. Считают, что при переработке (экструзия, литье) возможна деструкция сорбита за счет реакций гидролиза и, как следствие, негативное влияние продуктов его превращения на качество полимеров. Амидофункциональные соединения вводят для повышения термостабильности производных сорбита. Соотношение сорбит/амидофункциональное соединение 99/1-1/99 по массе. Рекомендуемые дозировки 3/1-1/3%. Указывают, что предлагаемую смесь структурообразователя можно использовать вместе с наполнителями, термостабилизаторами (фосфиты, фенолы и др), светостабилизаторами, пигментами и др.

В Японском патенте [JP, заявка 64-00140, C 08 L 23/16, 1989] раскрывается изготовление методом экструзии листового и пленочного материала из ПП или кристаллизующихся СПЛ этилена с пропиленом. Для достижения повышенной прозрачности, снижения мутности и облегчения формуемости используется смесь, состоящая из ПП (или СПЛ э/п), 0.01-0.5% монопальмитина и 0.01-0.5% монолаурина в качестве смазки, 0.03-0.5% дибензилиденсорбита или его производных - в качестве структурообразователя. Пленки и листы рекомендуется использовать для упаковочных материалов.

В техническом решении [US, патент 4,954,291, НКИ 252/315.1, 1990] используют смесь сорбитов различной структуры при строгом соотношении компонентов, выдержанном в соответствии с формулой Z=a/(a+b+c)=0.3-0.8, где а - дибензилиденсорбит или ксилит, содержащие в одном ароматическом ядре два или три метильных заместителя,
b - дибензилиденсорбит или ксилит,
с - дибензилиденсорбит или ксилит, содержащие в одном ароматическом ядре два или три метильных заместителя.

Достигают увеличения прозрачности, блеска, прочности при изгибе и повышения температуры стеклования.

В патенте [US, патент 5,001,176, НКИ 524/48, 1991] описано использование смеси дибензилиденсорбита в количестве 0.01-1.0% и циклодекстрина в количестве 0.01-1.0% в качестве структурообразователя полиолефинов, таких как СПЛ этилена с пропиленом или гексеном, бутеном, ПЭ, ПП и др. На примере СПЛ этилена с пропиленом или этилена с пропиленом и бутеном-1 показано увеличение прозрачности и снижение мутности композиции.

Во всех вышеперечисленных технических решениях увеличение прозрачности, по мнению авторов, достигается из-за снижения степени кристалличности. Во всех рассмотренных патентах основными критериями оценки были оптические характеристики - светопропускание и мутность. В данном случае естественно умозаключение большинства авторов о снижении степени кристалличности в предлагаемых ими композициях, т.к. известным фактом является, что аморфные полимеры характеризуются большей прозрачностью.

При высоких температурах переработки не исключено частичное изменение структуры сорбитов за счет протекания гидролитических процессов, что не позволяет достичь оптимального результата по показателям прозрачности и мутности. Известна композиция [JP, заявка 62-235344, C 08 L 23/16, 1987] на основе ПП и системы добавок, состоящей из A) 0,005-8,0 мас.частей производных дибензилиденсорбита, В) 0,01-4,0 мас.частей стерически затрудненного фосфита и C) 0,01-4,0 мас.частей стерически затрудненного амина (HALS). Система добавок по патенту Японии 62-235344 отличается от заявленных нами и обеспечивает основное свойство композиции - стойкость к повышенной радиации, т.е. области использования материалов - различные.

Наиболее близкими по технической сущности являются технические решения, описанные в патенте РФ [RU, патент 2128198 C1, C 08 L 23/02, 1999], где авторы рассматривают "смеси кристаллизующегося полиолефина, а именно полипропилена, с порошком осветлителя, в качестве которого используют производные сорбита или смесь ацетальсорбита и ксилита". Идея заключается в изготовлении смеси ПП и структурообразователя при температуре до 200^o, т.е. фактически "чуть выше" температуры плавления ПП. Чтобы предотвратить агломерирование частиц структурообразователя и улучшить их распределение в расплаве ПП (в случае неравномерного распределения структурообразователя в изделиях появляются белые пятна), добавки предварительно измельчают до соответствующего размера частиц: средний диаметр не более 15 мкм. Считают, что если использовать более крупные частицы (максимальный размер частиц известных промышленно выпускаемых сорбитов 176-420 мкм), то переработку надо проводить при более высоких температурах, выше температуры плавления сорбита. Однако даже при соблюдении указанного условия температурного режима возможность агломерирования не исключают.

Задачей настоящего изобретения является разработка полимерного материала на основе ПП, характеризующегося более плотной структурой и улучшенными оптическими характеристиками. Поставленная задача достигается введением в полипропилен структурообразователя, состоящего из смеси соединений
- дибензилиденсорбита (ДБС) в количестве 0.05-0.5 мас.частей;
- стерически затрудненного фенола (СФ) в количестве 0.01-0.1 мас.частей;
- стерически затрудненного фосфита (СЗФ) в количестве 0.04-0.4 мас.частей;
- на 100 мас.частей полипропилена (ПП).

Кроме того, композиционный материал может содержать другие известные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, красители, пигменты. Сущностью предлагаемого изобретения является использование нового структурообразователя, состоящего из смеси компонентов, отличающегося качественным и количественным их составом.

Структурообразователь можно вводить как в виде порошкообразной смеси исходных компонентов, так и в виде предварительно приготовленного 10-20% концентрата на ПП.

В качестве базового полимера может быть использован практически любой промышленно выпускаемый ПП или его сополимеры с индексом расплава от 1.0 до 50.0 г/10 мин, содержащий или не содержащий традиционные известные добавки термостабилизаторов из класса фенолов и/или фосфитов, пластификаторов или смазок и другие целевые технологические добавки.

В качестве дибензилиденсорбитов могут быть использованы соединения общей формулы:

где R, R' - H, CH₃, Alk, Ar, -O-Alk, -O-Ar, или их смеси в виде порошков с размером частиц 176-420 мкм.

В качестве СФ могут использоваться стерически затрудненные фенолы общей формулы:

в виде порошков или гранул (т.н. FF-форма, "легко текучая форма", выпускаемая некоторыми фирмами-производителями добавок для исключения налипания добавок на дозаторах).

В качестве СЗФ могут быть использованы соединения общей формулы
P(OR)₃ или дифосфиты X[P(OR)₃]₂, где X - алкил, арил и их производные, R - алкил, арил и их производные в виде порошков или гранул (т.н. FF-форма, "легко текучая форма", выпускаемая некоторыми фирмами-производителями добавок для исключения налипания добавок на дозаторах).

При разработке предлагаемых материалов использовали промышленно выпускаемые соединения. Так, например, в качестве ДБС - продукты фирмы Ciba lrgaclear D, lrgaclear DM;
в качестве СФ - продукты фирмы Ciba lrganox 1076, lrganox1010;
в качестве СЗФ - продукты фирмы Ciba lrgafosl68, lrgafosl26.

Использование и других ДБС, СФ и СЗФ также возможно.

Смесь структурообразователя можно вводить в полипропилен либо на стадии компаундирования, либо на стадии экструзионного формования листа или изделий, либо при литье изделий.

Способ приготовления концентрата
Для получения 10 - 20% концентрата смесь ДБС/СФ/СЗФ дозируют в расплав ПП через дозатор малых добавок при экструзии. Можно предварительно перемешать добавки ДБС/СФ/СЗФ с гранулами ПП, а затем экструдировать.

Экструзию проводят при температурном режиме по зонам 210-240^o.

Изобретение иллюстрировано следующими примерами, никак не ограничивающими сути предлагаемого технического решения.

Введение структурообразователя на стадии компаундирования ПП
ПП после синтеза в виде порошка поступает на стадию компаундирования. Смесь ДБС/ФС/СЗФ в виде порошка или предварительно изготовленного 10-20% концентрата на ПП, дозируют через дозатор малых добавок отдельно или в смеси с системой стабилизаторов lrganox B215 (смесь lrganox 1010/lrgafos 168 = 1/2). Экструзию проводят при температурном режиме по зонам 220-260^o. Получают гранулят, из которого затем изготавливают изделия.

Пример 1.

(Состав по прототипу).

Пример 2.

На 100 мас.ч. ПП марки Липол А7 (АО Линос, Украина) с ПТР=11.9 г/10 мин, содержащего традиционную систему стабилизаторов 0.05 мас.ч. lrganox 1010 и 0.1 мас. ч. lrgafos 168 вводят структурообразователь смесь lrgaclearD 0.175 мас.ч.+lrganox 1010 0.035 мас.ч.+lrgafos 168 0.14 мас.ч.

Экструзию проводят по вышеуказанным режимам.

Свойства приведены в таблице 4. 1
Состав рецептур по примерам 3-7 приведен в таблице 1, мас.ч.

Для оценки оптических и физико-механических свойств изготавливают стандартные образцы методом литья под давлением.

Температурный режим литья 220-260^o
Температура литьевой формы 80^o.

Физико-механические испытания проводят по следующим стандартам:
Прочность при растяжении - по ГОСТ 11262
Ударная вязкость по Шарпи - по ГОСТ 4647.

Светопропускание оценивают при длине волны 425 нм.

Температуру кристаллизации и тепловой эффект при плавлении (ΔH_пл), что косвенно характеризует степень кристалличности, ценивают методом ДСК.

Плотность структуры литьевых образцов оценивали методом ртутной порометрии по показателю "Удельный объем пор". Данный метод позволяет оценить структуру образца, количественно определить "плотность-монолитность" полимерного материала. Снижение пористости, уплотнение структуры приводит к понижению проницаемости газов и др. конденсирующихся соединений, например паров воды, легколетучих растворителей. Использование материалов с такими свойствами при изготовлении вакуумной упаковки, например, пищевых продуктов или деталей-изделий, не стойких к окислению, представляется достаточно эффективным.

Полученные свойства при различных дозировках добавок структурообразователя приведены в таблице 4.

Введение смеси добавок структурообразователей на стадии литья под давлением изделий из ПП
Гранулы ПП предварительно перемешивают "опудривают" предварительно смешанными добавками ДБС/СФ/СЗФ или смешивают с предварительно изготовленным 10-20% концентратом добавок на ПП. Полученную смесь помещают в бункер литьевой машины для изготовления изделий. При предварительном смешении добавок с полимером следует иметь в виду невозвратимые потери из-за налипания добавок на смесительном оборудовании и бункере литьевой машины. Поэтому, при введении структурообразователя на стадии литья изделий эффективнее использовать концентрат.

Состав рецептур приведен в таблице 2, использован ПП марки Липол А7 (АО Линос, Украина) с ПТР=11.9 г/10 мин, мас.ч.

Температурный режим литья 220-260^o
Температура литьевой формы 80^o.

Полученные свойства при различных дозировках структурообразователя приведены в таблице 4 (рецептуры 8-11).

Введение структурообразователя на стадии изготовления листового или пленочного ПП.

ПП в виде гранул подается в зону дозирования полимера (первая зона экструдера). Смесь ДБС/СФ/СЗФ в виде порошка или предварительно изготовленного 10-20% концентрата на ПП дозируется через дозатор малых добавок в расплав ПП или вместе с полимером (в случае предварительного смешения порошка или гранул концентрата с ПП в смесителе). Получают лист или пленку. Экструзию проводят при температурном режиме по зонам 220-260^o.

Состав рецептур приведен в таблице 3. ПП марки Липол А4 (АО Линос, Украина) с ПТР=3.2 г/10 мин, мас.ч.

Из готового листа вырубают стандартные образцы для оценки физико-механических свойств.

Полученные свойства при различных дозировках структурообразователя приведены в таблице 4 (рецептуры 12,13).

Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что в сравнении с прототипом, полученный по предлагаемому изобретению ПП характеризуется улучшенными оптическими характеристиками (повышение коэффициента светопропускания до 45% против прототипа 16%). Материал имеет более плотную структуру - более мелкий размер пор. Кроме того, введение указанного структурообразователя позволяет на 30% сократить рабочий цикл литья изделий из-за ускорения процессов кристаллизации. Композиционные материалы, содержащие предлагаемый структурообразователь, характеризуются более высокими физико-механическими характеристиками (пределом текучести при растяжении и изгибе, например, соответственно 39 и 33 МПа против 33 и 27 МПа по сравнению с прототипом).

Все предлагаемые добавки имеют гигиенический сертификат и допущены для контакта с пищевыми продуктами.

Предлагаемый структурообразователь ДБС/СФ/СЗФ позволяет снизить известную концентрацию ДБС в готовом продукте (гранулы ПП, изделия из ПП) за счет частичной замены ДБС на СФ и СЗФ и, как следствие, снизить стоимость готового продукта.

Изобретение относится к производству прозрачных композиционных материалов на основе полипропилена и/или его сополимеров, способных перерабатываться литьевым и/или экструзионным способами, используемых для изготовления тары, упаковочных материалов, одноразовой посуды, а также изделий конструкционного назначения. Полимерный композиционный материал включает изотактический полипропилен и/или его сополимеры и структурообразователь. Структурообразователь содержит смесь, состоящую из соединений дибензилиденсорбита в количестве 0,05-0,5 мас. ч. , стерически затруденного фенола в количестве 0,01-0,1 мас. ч. и стерически затрудненного фосфита в количестве 0,04-0,4 мас. ч. на 100 мас.ч. полимера. Изобретение обеспечивает получение материалов, характеризующихся улучшенными оптическими характеристиками, например коэффициент светопропускания составляет 38-52,6%, имеет более плотную структуру, обладает высокой скоростью кристаллизации. 3 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Полимерный композиционный материал, включающий изотактический полипропилен и/или его сополимеры и структурообразователь, отличающийся тем, что он в качестве структурообразователя содержит смесь, состоящую из соединений дибензилиденсорбита, стерически затрудненного фенола и стерически затрудненного фосфита, при следующем соотношении компонентов материала, мас. ч.:
Полипропилен - 100
Дибензилиденсорбит - 0,05 - 0,5
Стерически затрудненный фенол - 0,1 - 0,1
Стерически затрудненный фосфит - 0,4 - 0,4
2. Полимерный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве дибензилиденсорбита используют соединения общей формулы

где R, R' - H, CH₃, Alk, -0-Alk, -0-Ar,
или их смеси. 3. Полимерный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве стерически затрудненного фенола используют соединения общей формулы

или их смеси. 4. Полимерный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве стерически затрудненного фосфита используют соединения общей формулы Р(OR)₃ или X[P(OR)₃]₂, где Х и R - алкил, арил, или их производные, или их смеси.