ПОЛИМЕРНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛОГО СВЕТА, ВОЗБУЖДАЕМАЯ СИНИМ СВЕТОДИОДОМ Российский патент 2015 года по МПК C09K11/78 C09K11/80 C08L69/00 

Изобретение относится к светотехнике, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения.

Существуют три способа получения белого света от источника света. Первый - смешивание цветов по технологии, в соответствии с которой на одной матрице плотно размещаются красные, голубые и зеленые световые источники, излучение которых смешивается при помощи оптической системы, например линзы.

Второй способ заключается в том, что на поверхность светового источника, излучающего в УФ-диапазоне, наносятся три люминофора, излучающих голубой или зеленый, или красный свет.

В третьем способе применен другой подход - использование двух противолежащих цветов на цветовом графике Международной комиссии по освещению (МКО). При покрытии голубого кристалла диода желтым люминофором, в котором свет возбуждается голубым излучением, сложение цветов дает белое свечение. В качестве кристалла светоизлучающего диода (СИД) обычно используют нитрид галлия, а в качестве фотолюминофора - соединение на основе граната, активированного церием (ж. «Светотехника», №6, стр.15, 2004).

Известна полимерная композиция светотехнического назначения, содержащая эпоксидное связующее, в котором распределены люминесцентные пигменты с размером частиц менее 20 мкм, выбранные из группы люминофоров на основе граната общей формулы A₃B₅O₁₂:M, где A - элемент, выбранный из группы, содержащей иттрий, гадолиний, лютеций; B - элемент, выбранный из группы, содержащей алюминий, галлий; M -элемент, выбранный из группы, содержащей церий, европий, хром. Материал на основе этой композиции используется для получения белого света от диода, излучающего синий спектральный диапазон света. Композиция содержит эпоксидную смолу (60 мас.%), люминесцентный пигмент (<25 мас.%), минеральный наполнитель (<10 мас.%), вспомогательные вещества (5 мас.%), такие как жидкий силиконовый воск и алкоксисилан, в качестве гидрофобного реактива и адгезива соответственно (Патент США №6277301, C09K 11/02, опубл. 21.08.2001).

Способ приготовления указанной композиции включает растворение сухого люминесцентного вещества в высококипящем спирте и смешение с жидкой эпоксидной смолой. Композиция наносится на тело светодиода и защищает его.

Известная композиция характеризуется тем, что возбуждается синим, УФ или зеленым светом светодиода и переводит его в желтый спектральный диапазон. Суммарное излучение предлагаемой композиции дает белый свет.

К числу недостатков композиции следует отнести:

а) необходимость создания герметизированного объема для защиты от воздействия окружающей среды; так как композиция неформообразующая, ее необходимо защищать линзой из жесткого прочного полимера или стекла;

б) люминофорная композиция находится непосредственно на светодиоде, что приводит к высокой световой и тепловой нагрузке, деградации люминофора, уменьшению светового потока светодиодной конструкции и, как следствие, к изменению светотехнических характеристик конструкции в процессе эксплуатации.

Указанные недостатки устранены в люминесцентной полимерной композиции для получения белого света, возбуждаемой синим светодиодом, наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой и принятой за прототип (патент России №2405804, МПК C09K 11/02, 78, 80; C08K 3/18, опубл. 10.12.2010, действует на 10.09.2013 г.).

Композиция по прототипу формоустойчива и характеризуется пониженной тепловой нагрузкой.

Состав композиции по прототипу (мас.ч.): прозрачный полимер (100), фотолюминофор на основе граната Y₃Al₅O₁₂:Ce (алюмоиттриевый гранат) или Gd₃Al₅O₁₂:Ce (алюмогадолиниевый гранат), или на основе смеси указанных соединений (1,5-5,0), воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм (0,1-0,7) и стабилизатор (0,2-1,0).

В качестве прозрачного полимера композиция предпочтительно содержит поликарбонат различных марок с показателем текучести расплава 3-60 г/10 мин, например, марок Novarex 7030PJ (фирма-производитель Bayer AG), Carbotex K-20MRA (фирма-производитель Kotec, Япония), Iupilon Н-4000 (фирма-производитель Mitsubishi, Япония).

Названные выше активированные церием фотолюминофоры на основе граната могут быть использованы с нанесенным на них покрытием, например цинксиликатным или фосфатным.

В качестве стабилизатора (термостабилизатора) композиция может содержать соединения из группы стерически затрудненных фосфитов -бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ultranox 626, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол дифосфит под торговой маркой Doverfos S9226 или три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит под торговой маркой Irgafos 168; предпочтителен бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ultranox 626.

Характеристики композиции - координаты цветности (x, y), цветовая температура, освещенность и интенсивность излучения синего света измерены на приборе, состоящем из фотометрического шара и спектроколориметра, как основного конструктивного элемента светотехнического устройства для измерения светового потока и колориметрических параметров образцов (спектроколориметр «ТКА - ВД/02» фирмы «ТКА», г. С-Петербург).

Показатели текучести расплавов полимеров измеряются по ГОСТ 11645-73.

Значения светотехнических параметров композиционных материалов по прототипу:

x=от 0,352 до 0,385; y=от 0,338 до 0,384;

освещенность, лк - от 380 до 450;

цветовая температура,°K - от 3800 до 4800.

К недостаткам композиции по прототипу следует отнести значительный диапазон синего света в видимом человеческому глазу свете.

Синий свет начинает видимый диапазон солнечного излучения. К нему относятся световые волны с длиной волны от 380 до 500 нм. Название «синий свет» в сущности является упрощенным, поскольку оно охватывает световые волны начиная от фиолетового диапазона (от 380 до 420 нм) и собственно синего (от 420 до 500 нм). Так как синие волны имеют наименьшую длину, они - согласно законам релеевского светорассеяния - наиболее интенсивно рассеиваются, поэтому значительная часть раздражающего блеска солнечного излучения обусловлена синим светом. При одинаковых условиях воздействия синий свет в 15 раз более опасен для сетчатки, чем остальной свет видимого диапазона (Веко-оптика. Каталог статей, http://veko-optika.my.ru/publ/chem/chem_opasen_sinij_svet/ 1-1-0-19 10.07.2013).

В настоящее время доказано повреждающее воздействие синего света на фоторецепторы и пигментный эпителий сетчатки. Синий свет вызывает фотохимическую реакцию, продуцирующую свободные радикалы, которые оказывают повреждающее действие на фоторецепторы - колбочки и палочки. Образующиеся вследствие фотохимической реакции продукты метаболизма не могут быть нормально утилизированы эпителием сетчатки - они накапливаются и вызывают ее дегенерацию. Французское агентство по продовольственной, экологической безопасности и гигиене труда опубликовало доклад «Системы освещения с использованием светодиодов: здоровье, вопросы для рассмотрения», в котором среди вопросов, вызывающих наибольшее беспокойство, указываются токсическое действие синего света и риск ослепления с добавлением, что синий свет вызывает «токсический стресс» в сетчатке. («KABEL-news», №2, 2012. с.50, 56. www.kabel-news.ru).

Техническая задача изобретения состоит в создании полимерных люминесцентных композиций, возбуждаемых синим светодиодом, обеспечивающих получение экологически более безопасного спектра видимого света.

Технический результат, состоящий в получении композиции, характеризующейся значительным снижением интенсивности синего света в диапазоне излучаемого видимого света и повышением освещенности, достигается тем, что полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом, включающая прозрачный поликарбонат, фотолюминофор алюмоиттрийгранатового типа, активированный церием, воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм и термостабилизатор, в качестве поликарбоната содержит поликарбонат с показателем текучести расплава 6-40 г/10 мин, в качестве люминофора - иттрия-гадолиния алюмогаллиевый гранат, активированный церием, формулы (YGd)₃(AlGa)₅O₁₂:Ce, термостабилизатора - Ultranox 626 и дополнительно Tinuvin 360 при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Поликарбонат 100 Фотолюминофор 1,5-7 Воск 0,1-0,7 Ultranox 626 0,2-1,0 Tinuvin 360 0,15-0,3

Композицию готовят опудриванием гранул полимера в первую очередь воском, во вторую - смесью Ultranox 626 и Tinuvin 360, в третью - фотолюминофором, с последующим тщательным перемешиванием исходных компонентов.

Изготовление композиционного материала осуществляется высокопроизводительными методами переработки полимеров - литьем под давлением с применением противодавления для обеспечения равномерного распределения компонентов в расплаве полимерной матрицы на термопластавтомате, например, ALLROUNDER 320K 700-250 фирмы «Arburg Maschinenfabrik Hehl & Sohne», что способствует оформлению материала в различные требуемые конфигурации;

- экструзией с использованием любого одно- или двухшнекового экструдера, предпочтительно, с соотношением длины к диаметру L/D 25-40.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-8 (оптимальный пример 2) в соответствии с изобретением, примером 9 в соответствии с примером 11 - лучшим примером по прототипу и контрольными примерами 10-14.

Пример 10: состав аналогичен оптимальному примеру 2, но с использованием другого термостабилизатора - Irgafos 168; пример 11: состав аналогичен оптимальному примеру 2, но без использования полиэтиленового воска; пример 12: состав, отличающийся от примера 3 использованием фотолюминофора в количестве, выходящим за заявленный верхний предел; пример 13: состав включает только поликарбонат и фотолюминофор; пример 14: состав включает только поликарбонат и Tinuvin 360.

Пример 1

Поликарбонат марки Makrolon QL 2647 с ПТР 10-12 в количестве 100 мас.ч. опудривают 0,1 мас.ч. воска, затем полученную смесь опудривают смесью Ultranox 626 (0,2 мас.ч.) и Tinuvin 360 (0,15 мас.ч.), после чего добавляют 1,5 мас.ч. фотолюминофора (YGd)₃(AlGa)₅O₁₂:Ce.

Все компоненты смешивают в смесителе Turbula System Shatz (WAB) (тип «пьяная бочка») в течение 10±5 минут, после чего композицию оформляют в материал (изделие) на термопластавтомате ALLROUNDER 320К 700-250.

Композиции и композиционные материалы по примерам 2-3 и 5-6 изготавливают аналогично примеру 1.

Пример 4

Поликарбонат марки Makrolon 3100 с ПТР 6-7 в количестве 100 мас.ч. опудривают 0,3 мас.ч. воска с размером частиц 18 мкм. Полученную смесь опудривают смесью 0,5 мас.ч. Ultranox 626 и 0,2 мас.ч. Tinuvin 360, а затем добавляют 4,0 мас.ч. (YGd)₃(AlGa)₅O₁₂:Ce. Все компоненты смешивают в смесителе Turbula System Shatz (WAB) (тип «пьяная бочка») в течение 10±5 минут, после чего композицию оформляют в материал (изделие) в двухшнековом экструдере Labtech Scientific LTE-20-40 фирмы Labtech Engineering Company LTD (Таиланд).

Составы композиций приведены в таблице 1, а свойства полимерных материалов (изделий) - в таблице 2 и диаграммах спектров излучения поликарбоната и композиций на его основе (фиг.1-фиг.6):

- Фиг.1 - в соответствии с примером 2 (оптимальным) изобретения;

- Фиг.2 - в соответствии с примером 11 (оптимальным) прототипа;

- Фиг.3 - чистого поликарбоната марки Makrolon QL 2647;

- Фиг.4 - смеси Makrolon QL 2647 и фотолюминофора (пример 13);

- Фиг.5 - смеси Makrolon QL 2647 и Tinuvin 360 (пример 14);

- Фиг.6 - смеси Makrolon QL 2647 и воска.

Воск в составе композиций играет роль не только технологической добавки, улучшающей распределение фотолюминофора, но и добавки, способствующей рассеиванию света, но не оказывающей никакого влияния на преобразование света, излучаемого светодиодом, в том числе, на снижение интенсивности синего света (Фиг.6).

Таблица 1 Составы композиций Компоненты композиции Количество компонентов по примерам, мас.ч. по изобретению прототип контрольные 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Поликарбонат: ПТР, г/10 мин                             Makrolon QL 2647 10-12 100 100 100         100   100 100 100 100 100 Makrolon2400 18-20         100                   Makrolon 3100 6-7       100                     Lexan ML 3729 39             100               Carbotex K-20MRA 20           100     100           Фотолюминофор (YGd)₃(AlGa)₅O₁₂:Ce 1,5 4,0 7,0 4,0 4,0 4,0 4,0     4,0 4,0 8,0 4,0   (YGd)₃(AlGa)₅O₁₂:Ce, модифицированный фосфатным покрытием               4,0             Y₃Al₅O₁₂:Ce                 2,1           Gd₃Al₅O₁₂:Ce                 2,1           Воск полиэтиленовый, порошок Размер частиц, мкм                               18 0,1 0,3 0,7 0,3   0,3 0,3 0,3 0,5 0,3   0,7       30         0,5                   Ultranox 626 0,2 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0   0,5 1,0     Irgafos 168                   0,5         Tinuvin 360 0,15 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2   0,2 0,2 0,3   0,2

Таблица 2 Светотехнические параметры композиционных материалов Показатели Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 прототип 10 11 12 13 14 Координаты цветности, x 0,430 0,455 0,457 0,439 0,429 0,380 0,405 0,458 0,385 0,444 0,405 0,453 0,490 0,147 Координаты цветности, y 0,457 0,490 0,517 0,470 0,435 0,475 0,415 0,491 0,384 0,483 0,454 0,450 0,459 0,041 Освещенность, лк 460 490 270 470 430 440 435 480 450 440 348 250 336 106 Цветовая температура, °K 3550 3350 3400 3550 3350 3550 3650 3260 3800 3350 3950 3250 3850 Не измеряется Интенсивность излучения, Ф_отн. в диапазоне длин волн 420-500 нм 0,3 0,125 0,01 0,120 0,22 0,17 0,20 0,16 0,94 0,28 0,37 0,01 0,34 1,0

Как видно из представленных сведений, только обязательное наличие воска, термостабилизатора Ultranox 626 и УФ-абсорбера Tinuvin 360 в строго определенных количествах обеспечивают достижение заявленного технического результата в части снижения интенсивности синего света и повышения освещенности, что подтверждается контрольными примерами:

- пример 10: замена термостабилизатора Ultranox 626 на Irgafos 168 в оптимальном составе композиции по изобретению не приводит к заявляемому эффекту;

- пример 11: необходимость введения воска (сравнение с примером 2);

- пример 12: правильность выбора верхнего предела фотолюминофора (сравнение с примером 3);

- примеры 13 и 14: использование в сочетании с поликарбонатом и воском только заявленного фотолюминофора или фотостабилизатора (Tinuvin 360) не влияет на изменение интенсивности синего света (фиг.4 и фиг.5 соответственно).

Предлагаемая композиция превосходит композицию по прототипу по снижению интенсивности излучения синего света (0,01-0,3 по изобретению против 0,94 по прототипу).

Превышение значений координат цветности x и y по изобретению по сравнению с прототипом свидетельствует о получении «теплого белого света», приближенного к свету лампы накаливания (2851°K), что также подтверждается снижением уровня цветовой температуры (3260-3650 по изобретению против 3800 - по прототипу).

Эффективность предлагаемых композиций в части освещенности - около 9% (490 лк по примеру 2 изобретения против 450 лк по прототипу).

При этом заявленная композиция (изделия на ее основе) устраняет токсическое действие синего света и риск ослепления.

Из композиции в соответствии с изобретением получают формообразующие материалы для светопреобразующих изделий, не требующих применения защитных линз. Изделия простой и сложной конфигурации, характеризующиеся высокой надежностью, с заданным уровнем оптических характеристик для светодиодной техники, изготавливают высокоэффективными методами литья и экструзии.

Эффект, проявленный разработанной в соответствии с изобретением композицией в части снижения интенсивности синего света, нельзя было предположить, т.к. он достигается за счет введения в состав композиции известного абсорбера ультрафиолета Tinuvin 360 - 2,2-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-(2H-бензотризол-2-ил)фенол]. Этот фотостабилизатор широко применяется по своему прямому назначению - замедлению процесса разложения полимерной цепи под воздействием ультрафиолетового излучения и рекомендован для повышения светостойкости широкого круга полимеров - акриловых смол, полиолефинов, полиамидов, полиацеталей, полиалкилентерефталатов, поликарбонатов и др. высокотехнологичных полимеров.

Известны, например, разработки фирмы Bayer AG., относящиеся к композициям, содержащим ПК (RU 2266933, C08L 69/00, C08K 5/101, опубл. 27.12.2005 и RU 2293749, C08L 69/00, C08K 5/3475, опубл. 20.02.2007).

Первый из них относится к ПК композициям, позволяющим изготавливать из них изделия без повреждения поверхности за счет использования в составе композиций двух и более эфиров линейной карбоновой кислоты и разветвленного спирта в качестве внешней смазки, несовместимой с полимером. Композиция предназначена для изготовления панелей, теплиц, рекламных щитов и т.п. совместным экстру дированием основного ПК и ПК композиции, содержащей другую марку ПК и в качестве целевых добавок термостабилизатор Irgafos 168 и абсорбер УФ, в т.ч. Tinuvin 360 порознь или вместе. Но в примерах использован только Tinuvin 360 в количестве 5%.

Второй из указанных патентов касается композиций, содержащих термопласт и минимум два бензотриазольных абсорбера УФ и, при необходимости, термостабилизатора Irgafos 168. В соответствии с композицией изготавливаются многослойные пластины соэкструзией основного ПК с композициями на основе другой марки ПК, содержащей смесь 5-10% Tinuvin 360 и 0,1-0,25% Tinuvin 350 (или Т329 или Т324). Эффект - устранение поверхностных дефектов на больших площадях. Изготавливаемые изделия: пластины многослойные ребристые, монолитные волнистые, ребристые профилированные изделия, в том числе, с пазом и вставным шипом, стекло для теплиц, зимних садов и автобусных установок, рекламный щит и т.п.

Анализ рассмотренных выше патентов, предусматривающих возможность использования Tinuvin 360 в ПК материалах, свидетельствует о том, что ни тип материалов и их назначение, ни средства реализации заявленных эффектов и даже ни количества использованного абсорбера, не имеют аналогии с нашей разработкой и, следовательно, не могут порочить ее охраноспособность.

Изобретение относится к светотехнике, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. Полимерная композиция, возбуждаемая синим светодиодом, содержит прозрачный поликарбонат с показателем текучести расплава 6-40 г/10 мин, фотолюминофор - иттрия-гадолиния алюмогаллиевый гранат, активированный церием, формулы (YGd)₃(AlGa)₅O₁₂:Ce, воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм, термостабилизатор - Ultranox 626 и Tinuvin 360. Предложенная композиция обеспечивает снижение интенсивности синего света и повышение освещенности. 6 ил., 2 табл., 14 пр.

Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом, включающая прозрачный поликарбонат, фотолюминофор алюмоиттрийгранатового типа, активированный церием, воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм и термостабилизатор, отличающаяся тем, что композиция в качестве поликарбоната содержит поликарбонат с показателем текучести расплава 6-40 г/10 мин, в качестве фотолюминофора - иттрия-гадолиния алюмогаллиевый гранат, активированный церием, формулы (YGd)₃(AlGa)₅O₁₂:Ce, в качестве термостабилизатора - Ultranox 626 и дополнительно Tinuvin 360 при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
указанный поликарбонат 100 указанный фотолюминофор 1,5-7 указанный воск 0,1-0,7 Ultranox 626 0,2-1,0 Tinuvin 360 0,15-0,3