СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНА Российский патент 2001 года по МПК C07C2/58 C07C2/60 C07C2/62 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и более конкретно к способу получения алкилбензина серно-кислотным алкилированием изопарафинов олефиновыми углеводородами. Алкилбензин, получаемый в этом процессе, находит применение в качестве добавки, повышающей октановое число бензинов.

Известен способ получения алкилбензина серно-кислотным алкилированием изопарафинов олефинами (Патент США N 3544652) [1]. Способ включает предварительное приготовление кислотно-парафиновой эмульсии путем тщательного перемешивания изопарафинов с серной кислотой и последующего тщательного перемешивания полученной эмульсии с олефинами. Алкилирование проводят при температуре 5-60^oC и давлении 2-10 ат, обеспечивающем поддержание реагентов в жидкой фазе. Объемное соотношение кислоты к углеводородам поддерживают в пределах 2,5 - 15:1, объемное соотношение изопарафинов к олефинам составляет 12: 1. Для уменьшения вязкости реакционной смеси по мере протекания процесса температуру постоянно повышают на 5-15^oC.

Особенностью этого процесса является высокая температура, возрастающая с вводом в эмульсию нового количества олефинов, и убывающее соотношение изопарафинов к олефинам по мере движения потока. Проведение процесса таким способом отрицательно сказывается на качестве и количестве получаемого продукта, расходе серной кислоты и реагентов, используемых для нейтрализации продуктов реакции.

В некоторой степени эти недостатки преодолены в способе получения алкилбензина, предусматривающем приготовление эмульсии серной кислоты с предварительно охлажденными до температуры ≤(-2)^oC изопарафинами. Последующее смешение полученной эмульсии в несколько ступеней с олефинами, охлажденными до той же температуры, осуществляют в инжекторном смесителе с коэффициентом инжекции 3,3 - 5,2 при объемном cоотношении изопарафинов к олефинам, равном 3000 - 5000:1. Отвод избыточного тепла реакции и поддержание соотношения изопарафинов к олефинам осуществляют многократной циркуляцией смеси серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии и продуктов алкилирования в реакционную зону. Последующее отделение серной кислоты от продуктов алкилирования проводят в гидроциклоне (Патент РФ N 2092475) [2].

Способ в соответствии с [2] позволяет поддерживать заданный температурный режим в реакционной зоне и уменьшить количество первичных побочных продуктов. Однако использование инжекторного смесителя, в силу конструктивных особенностей, не позволяющего получать однородную стабильную эмульсию, а также многократная циркуляция продуктов реакции приводит к их вторичным превращениям в продукты полимерного и кислого характера. Следствием этого является непроизводительный расход катализатора и реагентов, снижение качества получаемого алкилбензина, повышенные энергетические затраты.

Известен также способ серно-кислотного алкилирования, в котором для приготовления серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии используют форсунки. В полученную эмульсию перпендикулярно ее потоку через множество вводов подают охлажденные олефины, при постоянном контроле температуры в зоне реакции (Патент США N 5777189) [3]. Полученную в смесительной зоне легкую нестабильную эмульсию однократно контактируют с олефинами. Это позволяет уменьшить количество побочных продуктов, образующихся в результате вторичных превращений. Разделение катализатора и продуктов реакции осуществляют путем отстоя легкой нестабильной эмульсии.

Использованные в способе [3] перемешивающие устройства (форсунки) не позволяют готовить качественную эмульсию и эффективно перемешивать реакционную смесь алкилирования. Легкая нестабильная эмульсия, приготовленная указанным способом, разрушается на стадии алкилирования до завершения реакции. Следствием этого является неполная конверсия олефинов, образование локальных участков скопления концентрированной серной кислоты и протекание первичных побочных реакций с ухудшением качества алкилбензина и недостаточно высокая производительность процесса.

Задачей настоящего изобретения таким образом являлось увеличение выхода алкилбензина и улучшение его качества за счет большего содержания высокооктановых компонентов, при одновременном упрощении технологии и снижении энергетических и капитальных затрат.

Было найдено, что поставленная задача в соответствии с настоящим изобретением решается созданием способа получения алкилбензина путем серно-кислотного алкилирования изопарафинов олефинами, включающего стадии приготовления серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии, смешения полученной эмульсии с олефинами, отделения серной кислоты от продуктов реакции и ректификационного выделения товарного алкилбензина, отличающимся тем, что на стадии приготовления серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии изопарафины и серную кислоту в виде одного смешанного потока или двух раздельных потоков вводят по касательной в смесительную зону с перепадом давления на входе и внутри нее Δ P₁ ≥ 1,5 кг/см², в восходящий поток полученной при этом устойчивой мелкодисперсной эмульсии на стадии алкилирования в реакционную зону, с перепадом давления на входе и внутри нее Δ P₂ ≥ 1,5 Δ P₁, по касательной вводят олефины, смешанные с изопарафинами, восходящий поток эмульгированной реакционной смеси направляют на стадию расслоения в зону разделения, в которой центрифугированием от продуктов реакции отделяют серную кислоту и пары изопарафинов и возвращают их в рецикл, полноту расслоения эмульсии регулируют временем пребывания и изменением давления в зоне разделения, продукты алкилирования подвергают ректификационной очистке; в предпочтительном варианте олефины разбавляют изопарафинами в соотношении 1:6 -10, перепад давления на входе в смесительную зону и внутри нее, поддерживают в пределах 2,1 - 5,0 кг/см², соотношение кислота углеводороды поддерживают в пределах 1,1 - 2,0:1.

Отличительными признаками способа является ввод катализатора и изопарафинов в смесительную зону по касательной, с перепадом давления на входе и внутри нее Δ P₁ ≥ 1,5 кг/см². Это позволяет получить устойчивую мелкодисперсную эмульсию, не разрушающуюся до полного завершения реакции алкилирования. Последующий ввод по касательной олефинов в реакционную зону с перепадом давления на входе и внутри нее Δ P₂ ≥ 1,5 Δ P₁ позволяет поддерживать эмульсию в мелкодисперсном состоянии в зоне реакции, обеспечить практически полную конверсию олефинов, придать восходящему потоку реакционной смеси большую окружную скорость, необходимую для последующего быстрого расслоения эмульсии в зоне разделения после завершения реакции. В зоне разделения эмульсия расслаивается под действием центробежных сил, возникающих в закрученном потоке, движущемся прямолинейно вверх. Отвод тепла реакции алкилирования осуществляют не только входящими в реактор охлажденными потоками катализатора и сырья, но и за счет частичного испарения реакционной смеси. Это позволяет существенно снизить не только энергетические затраты, но и расходы на оборудование и трубопроводы, т. е. материальные затраты. Контактирование олефинов с серно-кислотно-изопарафиновой эмульсией ограничено временем полной конверсии олефинов. При этом за счет исключения циркуляции продуктов реакции достигается снижение количества побочных продуктов полимерного и кислого характера и, следовательно, улучшение качества алкилбензина, повышение его выхода, а также увеличение производительности оборудования. С этой же целью центрифугированием в реакторе осуществляют расслоение эмульсии и быстрое отделение катализатора от продуктов реакции незамедлительно, сразу же после завершения реакции.

Таким образом, все три стадии процесса, а именно приготовление эмульсии, ее взаимодействие с олефинами, расслоение реакционной смеси и отделение от нее катализатора и паров изопарафинов проводят в одном аппарате - вертикальном реакторе.

Указанные отличия позволяют сократить расход серной кислоты, повысить качество и количество алкилбензина в пересчете на олефины и увеличить производительность реактора, сократить время процесса, уменьшить образование побочных продуктов как полимерного, так и кислого характера. Кроме того, снижаются энергетические затраты на стадии ректификационного разделения продуктов алкилирования. Указанные отличия позволяют также уменьшить коррозию аппаратуры и трубопроводов, объемы аппаратуры и оборудования, и производственные площади. За счет этого существенно сокращаются удельные эксплуатационные и капитальные затраты в расчете на 1 т производимого алкилбензина.

Для лучшего понимания настоящего изобретения на чертеже приведена принципиальная технологическая схема получения алкилбензина.

В соответствии с этой схемой на первой стадии процесса изопарафины - поток I из емкости Е-1 насосом Н-1 после холодильника Х-1, через два тангенциальных ввода (на схеме не показаны) направляют в нижнюю смесительную зону реактора Р-1, из емкости Е-2 насосом Н-2 через холодильник Х-2 туда же направляют серную кислоту - поток II. В смесительной зоне реактора Р-1 потоки I и II смешиваются под действием перепада давления на входе в смесительную зону и внутри нее Δ P₁ ≥ 1,5 кг/см², с образованием восходящего потока устойчивой мелкодисперсной эмульсии. Олефины - бутан-бутиленовая фракция (ББФ) - поток III в смеси с изопарафинами насосом Н-3 через холодильник Х-3 через два тангенциальных ввода (на схеме не показаны) направляют в реакционную зону реактора Р-1 (вторая стадия процесса), с перепадом давления на входе в зону алкилирования и внутри нее Δ P₂ ≥ 1,5 Δ P₁, с образованием восходящего устойчивого мелкодисперсного потока реакционной смеси. Здесь поток III смешивают с восходящим потоком серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии, приготовленной в смесительной зоне. Избыточное тепло реакции алкилирования отводят с парами изобутана с верха реактора P-1.

В верхней зоне реактора - зоне разделения центрифугированием - производят расслоение эмульгированной реакционной смеси (третья стадия). При этом от продуктов реакции алкилирования отделяют основную часть серной кислоты и пары изопарафинов. Серную кислоту далее направляют в гидроциклон Г-1, где от нее отделяют примесь продуктов алкилирования и далее возвращают в рецикл. Пары изопарафинов с верха реактора Р-1 через сепаратор С-1, ресивер РС-1, центробежный компрессор ЦК и холодильник Х-4 отводят в емкость Е-1. Продукты реакции с примесью серной кислоты направляют в гидроциклон Г-2, откуда они вместе с продуктами реакции из гидроциклона Г-1, сепаратора С-1 и ресивера РС-1 через теплообменник Т-1 собирают в отстойнике Е-3. Из Е-3 продукты алкилирования - поток IV насосом Н-4 направляют на ректификационную очистку в колонну К-1. В колоне К-1 из реакционной смеси выделяют изопарафины, которые с верха ректификационной колонны К-1 возвращают в емкость Е-1. В эту же емкость добавляют свежий изобутан - поток I_с. Кубовый продукт колонны К-1 направляют в колонну К-2, с верха которой отводят товарный бутан - поток V, а из куба через теплообменник Т-1 - товарный алкилбензин - поток VI. При необходимости кубовый продукт колонны К-2 в зависимости от состава сырья направляют на дальнейшую ректификационную очистку от высококипящих примесей. Серную кислоту из гидроциклонов Г-1 и Г-2,сепаратора изопарафинов C-1, ресивера PC-1 и отстойника Е-3 направляют в емкость кислоты Е-2. Туда же добавляют свежую серную кислоту - поток II_с. Часть циркулирующей отработанной кислоты - поток II_о выводят из процесса на регенерацию.

Следующие примеры конкретного осуществления способа в соответствии с приемами, описанными при пояснении технологической схемы процесса алкилирования, иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его.

Примеры 1-9
Примеры 1-8 выполнены в соответствии с изобретением, пример 9 (сравнительный) - в соответствии со способом-прототипом.

В смесительную зону вертикального реактора для приготовления серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии (стадия 1) через два тангенциальных ввода направляют смешанные или раздельные потоки изопарафинов и серной кислоты, охлажденные до температуры ≤ (-2)^oC, с расходом, обеспечивающим перепад давления на входе и внутри смесительной зоны Δ P₁ ≥ 1,5 кг/см². Эти два условия обеспечивают перемешивание и закручивание, приводящее к образованию восходящего потока устойчивой мелкодисперсной эмульсии, качество которой контролируют анализом отбираемых из реактора проб эмульсии. Контролируют скорость седиментации и величину капель. Качество эмульсии регулируют перепадом давления.

Охлажденные до температуры ≤(-2)^oC олефины (ББФ), разбавленные изопарафинами, через расположенные с одинаковым шагом по вертикали тангенциальные вводы (на схеме не показаны) направляют в реакционную зону с перепадом давления на входе и внутри нее Δ P₂ ≥ 1,5 Δ P₁ для смешения с восходящим потоком серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии, приготовленной в смесительной зоне. Время пребывания эмульсии и олефинов в зоне - вторая стадия, ≤3 с. Условия и результаты осуществления процесса серно-кислотного алкилирования изопарафинов олефинами приведены в таблице. Тепло реакции алкилирования снимают за счет теплоемкости вводимых сырьевых потоков, температуру реакционной смеси, равную или ниже 15^oC, поддерживают испарением изопарафинов, что достигается снижением давления в реакторе. Из реакционной зоны восходящий поток реакционной смеси перемещают в зону разделения, где центрифугированием от продуктов реакции отделяют серную кислоту и пары изопарафинов, возвращаемые в рецикл. Скорость расслоения эмульгированной реакционной смеси регулируют изменением давления в зоне разделения.

Продукты реакции направляют на ректификационную очистку в колонны К-1 и К-2, где из них выделяют изопарафины, товарные бутан и алкилбензин соответственно.

Как видно из данных таблицы, получение алкилата в соответствии с настоящим изобретением приводит к увеличению выхода алкилбензина в среднем на 0,1%, а октанового числа на ~ 11,5 пунктов, примерно на столько же возрастает производительность по сравнению со способом-прототипом.

Одновременно существенно упрощена технология получения алкилбензина на стадиях приготовления устойчивой мелкодисперсной эмульсии, сохраняющейся до завершения реакции алкилирования, и легко разрушающейся на последующей стадии центрифугирования. Результатом этого являются улучшенные показатели процесса, приведенные выше.

Осуществление всех стадий процесса в одном аппарате, снятие тепла не только за счет теплоемкости охлажденных потоков сырья и катализатора, но и за счет испарения продуктов реакции, позволяет значительно сократить объем аппаратуры, трубопроводов и расход энергоносителей.

Способ в соответствии с настоящим изобретением применим для алкилирования изопарафинов C₄-C₉, предпочтительно C₄-C₅ олефинами C₃-C₉, предпочтительно C₃-C₅, не требует значительных капитальных затрат и может использоваться на установках серно-кислотного алкилирования на действующих и вновь строящихся нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий.

Изобретение относится к способу получения алкилбензина и предусматривает серно-кислотное алкилирование изопарафинов олефинами путем приготовления устойчивой мелкодисперсной серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии при введении по касательной потоков серной кислоты и изопарафинов в смесительную зону реактора с перепадом давления, последующее смешение восходящего потока полученной эмульсии в реакционной зоне с потоком олефинов, вводимым по касательной с перепадом давления большим, чем на стадии приготовления эмульсии, и расслоение эмульгированной реакционной смеси центрифугированием, отделение и рецикл катализатора и изопарафинов. Товарный продукт выделяют ректификацией. Технический результат - повышение выхода алкилбензина улучшенного качества, а также снижение энерго- и капитальных затрат. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения алкилбензина путем серно-кислотного алкилирования изопарафинов олефинами, включающий стадии приготовления серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии, смешения полученной эмульсии с олефинами, отделения серной кислоты от продуктов реакции и ректификационного выделения товарного алкилбензина, отличающийся тем, что на стадии приготовления серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии изопарафины и серную кислоту в виде одного смешанного потока, или двух раздельных потоков вводят по касательной в смесительную зону с перепадом давления на входе и внутри нее ΔP₁ ≥ 1,5 кг/см², в восходящий поток полученной при этом устойчивой мелкодисперсной эмульсии на стадии алкилирования в реакционную зону, с перепадом давления на входе и внутри нее ΔP₂ ≥ 1,5ΔP₁, по касательной вводят олефины, смешанные с изопарафинами, восходящий поток эмульгированной реакционной смеси направляют на стадию расслоения в зону разделения, в которой центрифугированием от продуктов реакции отделяют серную кислоту и пары изопарафинов и возвращают их в рецикл, полноту расслоения эмульсии регулируют временем пребывания и изменением давления в зоне разделения, продукты алкилирования подвергают ректификационной очистке. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефины разбавляют изопарафинами предпочтительно в соотношении 1 : 6 - 10. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перепад давления на входе в смесительную зону и внутри нее, поддерживают в пределах 2,1 - 5,0 кг/см². 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что соотношение кислота : углеводороды поддерживают в пределах 1,1 - 2,0 : 1.