СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА АВТОБЕНЗИНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C2/62 C07C9/12 C07C11/06 C07C11/08 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения алкилбензина - высокооктанового компонента автобензинов - путем алкилирования изопарафинов олефинами и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Процесс алкилирования олефинов (пропилен, бутилен и/или амилен) изопарафинами (преимущественно изобутаном) в настоящее время широко используется в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктанового компонента автобензинов - алкилбензина. В качестве катализатора процесса, протекаемого в жидкой фазе, применяется главным образом концентрированная серная кислота.

Известны способы алкилирования изопарафинов олефинами путем проведения реакции в горизонтальном реакторе с внутренним охлаждением. Сырье - изобутан и олефины - и циркулирующая серная кислота поступают в реактор, оборудованный мешалками [Дорогочинский А.З. и др. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970, 216 с.; Справочник нефтепереработчика. Под ред. Г.А.Ластовкина и др. Л.: Химия, 1986, с.167-171; Навалихин П.Г. и др. Химия и технология топлив и масел, 1996, N 7-8, с.30-32; Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. Под ред. Л.Олбрайта и А.Голдсби. М.: Химия, 1982 г.]. Чаще всего в качестве сырья этого процесса используют изобутан с установок ГФУ и бутан-бутиленовую фракцию с установок каталитического крекинга.

В объеме реактора углеводороды, находящиеся в жидкой фазе, при помощи мешалок интенсивно циркулируют в аппарате, вследствие чего образуется большая активная поверхность контакта реагирующих углеводородов с каталитическим комплексом, включающим серную кислоту и продукты ее взаимодействия с углеводородами. Условия проведения реакции: температура 5-7°С, соотношение изобутан:олефины во входящем потоке 5-10:1, концентрация кислоты в реакторе более 90 мас.% Последнюю поддерживают путем подачи в реактор свежей кислоты с концентрацией 98-99 мас.% и выводом отработанной кислоты с концентрацией менее 91 мас.% из реакторного блока на регенерацию.

Реакционную смесь, состоящую из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, после отстоя отработанной кислоты, кислотной и щелочной очистки направляют на разделение в колонну деизобутанизации для отделения изобутана, который далее смешивается со свежей изобутановой фракцией и после охлаждения направляется в реактор алкилирования. Согласно известным способам получают алкилбензин с октановым числом по исследовательскому методу 92 пункта и более.

Согласно известным способам получают алкилбензин с октановым числом (OЧ) по исследовательскому методу 92 пункта и более, температурой конца кипения выше 205°С с последующим выделением ректификацией алкилбензина, имеющего конец кипения ниже 205°С. Выход алкилата составляет 170-200% от количества перерабатываемых олефиновых углеводородов.

Недостатками известных способов являются: выход алкилбензина находится ниже оптимально возможного для конкретного сырья, а октановое число алкилбензина не достигает оптимального значения для конкретного сырья.

Известны [а.с. СССР N 585655 (кл. С 07 С 9/16), 1099834 (кл. В 01 F 19/00), 1346219 (кл. В 01 F 19/00), 1713641 (кл. В 01 F 19/00), 1832475 (кл. С 07 С 2/62), патент РФ N 2092475 (кл. С 07 С 2/62)] способы получения алкилбензина путем алкилирования изопарафинов олефинами с использованием серной кислоты в качестве катализатора и применением реакторов различной конструкции (вертикальные, горизонтальные трубчатые и др.) и различные схемы циркуляции катализатора и углеводородных потоков.

Недостатком известных способов является то, что конструкции существующих промышленных реакторов имеют ряд недостатков, не позволяющих получать алкилбензин с максимальным содержанием триметилпентанов и, соответственно, высоким октановым числом. Кроме того, в существующих реакторах реагенты подаются одновременно в одну точку. Это обусловливает протекание до формирования эмульсии побочных реакций, таких как сульфирование, полимеризация и др., ведущих к изменению соотношения продуктов реакций процесса алкилирования в неблагоприятную сторону.

Известен [патент РФ №2131861, кл. С 07 С 2/62, В 01 J 14/00] способ алкилированяя олефинов с изопарафином с использованием серной кислоты в качестве катализатора, согласно которому в первоначальной стадии процесса в отдельной эмульсионной зоне готовится мелкодисперсная эмульсия изопарафина с серной кислотой путем впрыска изопарафина в кислотную среду через систему форсунок, позволяя тем самым продувать изопарафин на высокой скорости через кислоту и формировать однородную эмульсию. В результате этого достигается необходимое перемешивание без использования мешалок или иных перемешивающих устройств, работа которых обычно связана со значительными трудовыми и финансовыми затратами. Далее указанная эмульсия подается в зону реакции, отделенную от эмульсионной зоны, куда подается олефин, преимущественно через множество точек и перпендикулярно эмульсионному потоку. Это позволяет контролировать эту стадию таким образом, чтобы поддерживать низкое объемное соотношение серной кислоты и углеводорода, присутствующих в реакционной зоне, в пределах 0,3:1-0,5:1. Вышеуказанный процесс позволяет понижать расходные нормы на серную кислоту, улучшает качество целевого продукта и позволяет использовать оптимизированное, малогабаритное, высокопроизводительное, экологически чистое устройство для осуществления заявленного процесса.

Недостатком известного способа получения алкилбензина, применяемого в качестве моторного топлива, является то, что сырье должно состоять преимущественно состоит из бутиленов и изобутана, а другие углеводороды не желательны, поскольку обычно рассматриваются как компоненты, ухудшающие качество алкилата.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкилбензина путем сернокислотного алкилирования изобутана олефинами [Справочник нефтепереработчика. Под ред. Г.А.Ластовкина и др. Л.: Химия, 1986, с.167-171], согласно которому алкилирование изобутановой фракции бутан-бутиленовой фракцией протекает в присутствии концентрированной серной кислоты, непрерывно подаваемой горизонтальный реактор каскадного типа с внутренним перемешивающим устройством в каждой секции. Олефиновое сырье, свежую и рециркулирующую серную кислоту, а также свежий и рециркулирующий изобутан подают параллельными потоками в каждую реакционную секцию реактора с перетоком реакционной массы из каскада в каскад реактора с одновременным отводом отработанной кислоты, отстоя реакционной смеси, состоящей из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина. Продукт алкилирования - алкилбензин - после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана поступает на компаундирование для приготовления товарных бензинов.

Недостатком способа, принятого за прототип, является пониженный выход алкилбензина от количества переработанных олефинов вследствие протекания до формирования эмульсии побочных реакций, таких как сульфирование, полимеризация и др., ведущих к изменению соотношения продуктов реакций процесса алкилирования в неблагоприятную сторону. Кроме того, конструктивное исполнение горизонтального реактора каскадного типа не всегда позволяет получать алкилбензин с температурой конца кипения не выше 205°С, что приводит к необходимости осуществления его ректификации для выделения алкилбензина с температурой конца кипения ниже 205°С и, соответственно, к снижению его выработки.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода алкилбензина.

Поставленная цель достигается способом, согласно которому высокооктановый компонент автобензинов получают путем алкилирования изобутановой фракции олефинсодержащим сырьем в присутствии концентрированной серной кислоты последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серной кислоты, которую отделяют от продуктов реакции после их вывода из каждого реакционного устройств. В первом реакционном устройстве в эмульсию изобутана с серной кислотой вводят бутиленсодержащее сырье, в газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства и (или) во второе реакционное устройство, дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию (ППФ) в объемном соотношении пропилена к изобутану от 1:4 до 1:6, а алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7-1,5 м³/час (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м³ серной кислоты в объеме реакторов.

Проведение предлагаемого способа получения алкилбензина путем дополнительного вовлечения ППФ в качестве компонента сырья установок сернокислотного алкилирования при условии перераспределения потоков реагентов согласно предлагаемому техническому решению позволяет увеличить производительность установок алкилирования. Это важно для тех нефтеперерабатывающих заводов, которые не могут этого сделать из-за ограничения ресурсов основного олефинового сырья - бутан-бутиленовой фракции процесса каталитического крекинга. Использование второго реакционного устройства позволяет уменьшить скорость протекания побочных реакций полимеризации и сульфирования. Это дает возможность увеличить выход алкилбензина без ухудшения показателей его качества.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа получения алкилбензина по сравнению со способом, принятым за прототип, является проведение алкилирования изобутана олефинами последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серой кислоты, путем дополнительной подачи пропиленсодержащей фракции в газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства и (или) во второе реакционное устройство, при объемном соотношении пропилена к изобутану в пределах от 1:4 до 1:6, а алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7-1,5 м³/час (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м³ серной кислоты в объеме реакционных устройств.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных технических решений по способам алкилирования изопарафинов олефинами позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательского уровня.

Способ осуществляют следующим образом. Высокооктановый компонент автобензинов - алкилбензин - получают путем алкилирования изобутановой фракции бутан-бутиленовой фракцией последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серной кислоты, которую отделяют от продуктов реакции после их вывода из каждого реакционного устройств.

Бутан-бутиленовую фракцию, свежую и рециркулирующую серную кислоту, а также свежий и рециркулирующий изобутан подают параллельными потоками в каждую реакционную секцию первого реакционного устройства с перетоком реакционной массы из каскада в каскад с одновременным отводом отработанной кислоты. Условия проведения реакции: температура 5-7°С, соотношение изобутан:олефины во входящем в реакционное устройство потоке 5-10:1.

В газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства и (или) во второе реакционное устройство, дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию (ППФ) в объемном соотношении пропилена к изобутану от 1:4 до 1:6. Алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7-1,5 м³/час (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м серной кислоты в объеме реакторов.

Реакционную смесь, состоящую из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, отстаивают. Алкилбензин подвергают кислотной и щелочной очистке, в колонне деизобутанизации отделяют от него изобутан, который далее возвращается в реакционные устройства.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Пример 1

Изобутановую фракцию (содержание изобутана - 83 мас.%) подвергают алкилированию бутан-бутиленовой фракцией, получаемой с установки каталитического крекинга (содержит, маc.%: изобутан - 38,3; н-бутан - 9,9; сумма бутиленов - 50,1) в присутствии серной кислоты (концентрация 91,6 мас.%).

Алкилирование проводят последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серной кислоты, которую отделяют от продуктов реакции после их вывода из каждого реакционного устройств.

В реакционные устройства - первое (горизонтальный реактор каскадного типа) и второе (вертикальный реактор струйного типа) - бутилены и смесь изобутана с кислотой подают параллельными потоками в каждую реакционную секцию с перетоком реакционной массы из каскада в каскад первого реакционного устройства и с одновременным отводом эмульсии углеводородов с отработанной кислотой из каждого реакционного устройства. Условия проведения реакции: температура 7°С, соотношение изобутан:олефины во входящем в первое реакционное устройство потоке 10:1. Количество взятой бутан-бутиленовой фракции 270 т/сут.

В боковой ввод второго реакционного устройства дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию (ППФ) в количестве 40 т/сут. в объемном соотношении пропилена к изобутану 1:5. Алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7 м³/час (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м³ серной кислоты в объеме второго реакционного устройства.

Продуктовую смесь, выводимую из каждого реакционного устройства и состоящую из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, объединяют и отстаивают в отстойнике для отделения кислоты, которую возвращают в реактор.

Алкилбензин подвергают кислотной и щелочной очистке, в колонне деизобутанизации отделяют от него изобутан, который далее возвращается в реакционные устройства.

Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа (м.м.) 92,5 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в реакционные устройства) в количестве 348 т/сут. поступает на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 121 кг/т алкилбензина.

Пример 2

Способ осуществляют согласно примеру 1. Условия проведения реакции: температура 5°С, соотношение изобутан:олефины во входящем в реактор потоке 5:1. Количество взятой бутан-бутиленовой фракции 270 т/сут.

В газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства перед вводом ее во второе реакционное устройство, дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию в количестве 40 т/сут. в объемном соотношении пропилена к изобутану 1:6. Алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 1,5 м³/час (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м³ серной кислоты в объеме реакторов. Непосредственно во второе реакционное устройство пропиленсодержащую фракцию не подают.

Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа (м.м.) 92,8 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в реакционные устройства) поступает в количестве 352 т/сут. на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 110 кг/т алкилбензина.

Пример 3.

Способ осуществляют согласно примеру 1. Условия проведения реакции: температура 6°С, соотношение изобутан:олефины во входящем в реактор потоке 7:1. Количество взятой бутан-бутиленовой фракции 270 т/сут.

В газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства перед вводом ее во второе реакционное устройство и в боковой ввод второго реакционного устройства, одновременно дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию (по 20 тонн в сутки в каждый ввод) в объемном соотношении пропилена к изобутану 1:4, а алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 1,0 м³/час (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м³ серной кислоты в объеме реакторов. Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа (м.м.) 92,6 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в реакционные устройства) поступает в количестве 350 тонн в сутки на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 115 кг/т алкилбензина.

Пример 4 (сравнительный).

Способ осуществляют согласно примеру 1. Условия проведения реакции: температура 7°С, соотношение изобутан:олефины во входящем в реактор потоке 10:1. Пропиленсодержащую фракцию в реакционные устройства не подают. Количество взятой бутан-бутиленовой фракции 270 т/сут.

Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа (м.м.) 93,1 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в реакционные устройства) поступает в количестве 280 т/сут. на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 95 кг/т алкилбензина.

Пример 5 (сравнительный).

Способ осуществляют согласно примеру 1. Условия проведения реакции: температура 7°С, соотношение изобутан:олефины во входящем в реактор потоке 10:1. Количество взятой бутан-бутиленовой фракции 270 т/сут. Пропиленсодержащую фракцию в количестве 40 т/сут. смешивают с бутанбутиленсодержащей фракцией перед ее вводом в первое реакционное устройство. Пропиленсодержащую фракцию во второе реакционное устройство не подают.

Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа (м.м.) 91,8 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в реакционные устройства) поступает в количестве 340 т/сут. на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 140 кг/т алкилбензина.

Таким образом, проведение процесса согласно предлагаемому способу (примеры 1-3 ) позволяет ( по сравнению с прототипом - пример 4) увеличить выработку алкилбензина с 280 до 348-352 т/сут. (на 24,3-25,7 отн.%) за счет рационального вовлечения в производство дополнительного сырья (ППФ), которое на большинстве установок алкилирования не используется. При этом имеет место незначительное изменение величины ОЧ алкилбензина (92,5-92,8 и 93,1 пункт соответственно) и удельного расхода кислоты (110-121 и 95 кг/т алкилбензина). Вовлечение ППФ в сырье только горизонтального реактора каскадного типа приводит к меньшему количеству производимого алкилбензина (340 т/сут.) при одновременном заметном возрастании удельного расхода кислоты до 140 кг/т алкилбензина, при одновременном падении величины ОЧ последнего до 91,8 пункта.

Использование: Нефтехимия. Сущность: проводят алкилирование изобутановой фракции бутан-бутиленовой фракцией в присутствии концентрированной серной кислоты, непрерывно подаваемой в реактор алкилирования с подачей олефинового сырья, свежей и рециркулирующей серной кислоты, а также свежего и рециркулирующего изобутана параллельными потоками в каждую реакционную секцию реактора и с перетоком реакционной массы из каскада в каскад реактора с одновременным отводом отработанной кислоты, отстоя реакционной смеси, состоящей из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, кислотной и щелочной очистки, отделение в колонне деизобутанизации изобутана, который далее возвращается в реактор алкилирования. Алкилирование осуществляют последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серой кислоты, которую отделяют от продуктов реакции после их вывода из каждого реакционного устройств. В первом реакционном устройстве в эмульсию изобутана с серной кислотой вводят бутиленсодержащее сырье, а в газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства и (или) во второе реакционное устройство, дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию в объемном соотношении пропилена к изобутану от 1:4 до 1:6. Алкилирование в реакционном устройстве изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7-1,5 м³/час (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м³ серной кислоты в объеме реакторов. Технический результат: увеличение выхода алкилбензина без ухудшения показателей его качества.

Способ получения высокооктанового компонента автобензинов путем алкилирования изобутановой фракции бутан-бутиленовой фракцией в присутствии концентрированной серной кислоты, непрерывно подаваемой в реактор алкилирования с подачей олефинового сырья, свежей и рециркулирующей серной кислоты, а также свежего и рециркулирующего изобутана параллельными потоками в каждую реакционную секцию реактора и с перетоком реакционной массы из каскада в каскад реактора с одновременным отводом отработанной кислоты, отстоя реакционной смеси, состоящей из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, кислотной и щелочной очистки, отделения в колонне деизобутанизации изобутана, который далее возвращается в реактор алкилирования, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серной кислоты, которую отделяют от продуктов реакции после их вывода из каждого реакционного устройства, причем в газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства и/или во второе реакционное устройство, дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию в объемном соотношении пропилена к изобутану от 1:4 до 1:6, а алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7 - 1,5 м³/ч (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м³ серной кислоты в объеме реакторов.