СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНА Российский патент 2005 года по МПК C07C2/62 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения алкилбензина путем алкилирования изопарафинов олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии серной кислоты [Справочник нефтепереработчика. Под ред. Г.А.Ластовкина и др. Л.: Химия, 1986, стр.167-171; Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970, 216 стр.; Навалихин П.Г., Сайфуллин Н.Р., Максименко Ю.А. и др. - Химия и технология топлив и масел, 1996 г., N7-8, стр.30-32]. Во всем объеме реактора изобутан и другие углеводороды находятся в жидком состоянии и в результате интенсивной циркуляции в аппарате образуется большая активная поверхность контакта реагирующих углеводородов с каталитическим комплексом, включающим концентрированную серную кислоту и алкилсульфаты. Сырьевая смесь после реактора поступает в отстойник для отделения каталитического комплекса, который возвращают в реактор. Для улучшения протекания процесса применяют реакторы различной конструкции (вертикальные, горизонтальные, трубчатые и др.) и различные схемы циркуляции катализатора и углеводородных потоков.

Условия проведения реакции: температура 4-10°С, соотношение изобутан : олефины во входящем потоке 5-10:1, концентрация кислоты в реакторе не менее 90 мас.%. Такую концентрацию поддерживают путем подачи в реактор свежей кислоты с концентрацией 98-99 мас.% и выводом из реакторного блока отработанной кислоты с концентрацией 90-92 мас.% на регенерацию.

Реакционную смесь, состоящую из каталитического комплекса, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, после отстоя каталитического комплекса, кислотной и щелочной очистки направляют на разделение в колонну деизобутанизации для отделения изобутана. Последний далее смешивают со свежей изобутановой фракцией и после охлаждения направляют в реактор алкилирования.

Недостатком известных способов является то, что вода, присутствующая в сырье, разбавляет серную кислоту. Это приводит к снижению активности и селективности каталитического комплекса сернокислотного алкилирования (СКА), т.к. в результате образуется больше углеводородов, растворимых в кислоте, что повышает расход свежей кислоты. Выход алкилбензина находится ниже оптимально возможного для конкретного сырья, при этом октановое число алкилбензина не достигает оптимального значения для конкретного сырья.

Известен способ получения алкилбензина путем алкилирования изобутановой фракции олефинами в присутствии серной кислоты [Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. Под ред. Л.Олбрайта и А.Голдсби. М.: Химия, 1982 г., с.213-218], согласно которому увлажненный поток рециркулирующего изобутана из фракционирующей секции установки СКА осушают потоком отработанной кислоты, выводимой с установки.

Недостатком известного способа является то, что осушке не подвергают поток свежего изобутана, поступающего на установку СКА, который содержит значительное количество влаги. Это приводит к увеличению объема отработанной серной кислоты, выводимой с установки СКА, и создает проблемы при ее утилизации (особенно в случае ограничения мощности установки расщепления отработанной серной кислоты).

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения высокооктанового компонента автобензина (алкилбензина) [патент РФ № 2141465, кл. С 07 С, приоритет от 28.05.97] путем алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии серной кислоты, непрерывно подаваемой в горизонтальный реактор с одновременным отводом отработанной кислоты на регенерацию. При этом для сохранения на оптимальном уровне концентрации серной кислоты ее концентрацию в реакционной зоне поддерживают путем изменения количества подаваемой в реактор свежей и выводимой на регенерацию отработанной кислоты, что регулируется по содержанию углеводородов в отработанной кислоте на уровне не более 3 мас.%. Реакция сернокислотного алкилирования протекает при объемном соотношении изобутан: олефины во входящем в реактор потоке, равном 5-10:1, температуре 5-7°С.

Недостатком способа, принятого за прототип, является то, что алкилированию подвергают изобутановую фракцию, содержащую влагу, что способствует росту удельного расхода серной кислоты.

Цель изобретения - снижение удельного расхода серной кислоты.

Поставленная цель достигается способом, согласно которому алкилбензин получают путем алкилирования изобутановой фракции олефинами в присутствии концентрированной серной кислоты, непрерывно подаваемой в горизонтальный реактор с перемешиванием, с одновременным отводом отработанной кислоты на регенерацию. Реакция алкилирования протекает при объемном соотношении изобутан : олефины во входящем в реактор потоке, равном 5-10:1, температуре 5-7°С. Оптимальный уровень концентрации кислоты в реакционной зоне реактора поддерживают путем постоянного изменения количества подаваемой свежей и выводимой на регенерацию отработанной кислоты, в зависимости от содержания в отработанной кислоте углеводородов на уровне не более 3 мас.%. Отработанную серную кислоту выводят из реактора в составе реакционной смеси. На первом этапе из реакционной смеси, выводимой из реактора, отделяют избыток непрореагировавшего изобутана (который выполняет роль внутреннего хладоагента в предлагаемом способе) и возвращают в реактор. Далее реакционную смесь, состоящую из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, отстаивают в отстойнике, разделяют на отработанную серную кислоту и смесь алкилбензина с непрореагировавшим изобутаном. Эту смесь подвергают кислотной и щелочной очистке и далее разделяют на алкилбензин и непрореагировавший изобутан с возвратом последнего в реактор.

Отработанную серную кислоту, выводимую из отстойника, разделяют в гидроциклоне в соотношении (мас.%) 70-99:30-1 на высококонцентрированный поток, возвращаемый в реактор (концентрация серной кислоты выше 91 мас.%), и низкоконцентрированный поток (концентрация серной кислоты 87-90% мас.). Последний смешивают с изобутановой фракцией, поступающей на установку, и изобутановой фракцией - хладоагентом, после чего смесь направляют в абсорбер - осушитель. В нем в результате контактирования этих потоков происходит удаление влаги, которая с низкоконцентрированным потоком серной кислоты выводится с установки, а осушенная изобутановая фракция возвращается в реактор.

Проведение способа получения алкилбензина путем удаления влаги из изобутановой фракции (как поступающей на установку, так и из изобутановой фракции-хладоагента) обработкой в абсорбере низкоконцентрированным потоком серной кислоты позволяет снизить удельный расход серной кислоты. Известно [Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. Под ред. Л.Олбрайта и А.Голдсби. М.: Химия, 1982 г., с.218], что контактирование 0,084 тонны воды с 1 тонной концентрированной серной кислоты снижает ее концентрацию с 98,5 до 90%, что ведет к падению каталитической активности серной кислоты.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению со способом, принятым за прототип, является удаление влаги из изобутановой фракции в абсорбере - осушителе с внутренними перемешивающими устройствами с использованием в качестве абсорбата влаги низкоконцентрированного потока (концентрация серной кислоты 87-90 мас.%),

который образуется при разделении в гидроциклоне отработанной серной кислоты, выводимой из реактора.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Способ осуществляют следующим образом. Алкилбензин получают путем алкилирования изобутановой фракции олефинами в присутствии концентрированной серной кислоты, непрерывно подаваемой в горизонтальный реактор с перемешиванием. Условия проведения алкилирования: температура 5-7°С, соотношение изобутан : олефины во входящем в реактор потоке 5-10:1. Сохранение на оптимальном уровне концентрации кислоты в реакционной зоне реактора поддерживается путем постоянного изменения количества подаваемой свежей и выводимой отработанной кислоты, что регулируется по содержанию углеводородов в отработанной кислоте на уровне не более 3 мас.%.

Реакционную смесь, выводимую из реактора, после отделения от нее изобутановой фракции - хладоагента отстаивают в отстойнике. Там от серной кислоты отделяют непрореагировавший изобутан и алкилбензин, которые подвергают кислотной и щелочной очистке. Далее в колонне деизобутанизации от алкилбензина отделяют изобутан с возвратом последнего в реактор.

Серную кислоту, выводимую из отстойника, разделяют в гидроциклоне в соотношении ( мас.%) 70-99:30-1 на высококонцентрированный поток, возвращаемый в реактор (концентрация серной кислоты выше 91%мас.), и низкоконцентрированный поток (концентрация серной кислоты 87-90 мас.%). Последний смешивают с изобутановой фракцией, поступающей на установку и изобутановой фракцией - хладоагентом, после чего смесь направляют в абсорбер - осушитель. В нем в результате контактирования потоков происходит удаление влаги, которая с низкоконцентрированным потоком выводится с установки, а осушенная изобутановая фракция направляется в реактор.

Анализ известных технических решений по способам алкилирования изопарафинов олефинами позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательского уровня.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Пример 1.

Изобутановую фракцию (содержание изобутана 83 мас.%) подвергают алкилированию бутан-бутиленовой фракцией, получаемой с установки производства МТБЭ (состав, мас.%: С₂-С₃ - 0,1, изобутан - 38,8; н-бутан - 10,5; сумма бутиленов - 50,5; содержание дивинила - 0,16, С₅ - отсутствие) в присутствии серной кислоты, концентрация которой 91,4 мас.%, непрерывно подаваемой в реактор.

Алкилирование проводят в горизонтальном реакторе каскадного типа с секционным внутренним перемешиванием, оборудованном пропеллерными мешалками. В каждый каскад подают бутан-бутиленовую фракцию, изобутан и серную кислоту. Условия проведения реакции: температура 5°С, соотношение изобутан : олефины во входящем в реактор потоке 6:1.

Сохранение на оптимальном уровне концентрации кислоты в реакционной зоне реактора поддерживается путем постоянного изменения количества подаваемой свежей и выводимой отработанной кислоты. Часть кислоты из циркулирующего потока непрерывно отводят на регенерацию, при этом устанавливают баланс между накоплением примесей и их удалением с выводимой отработанной кислотой на уровне 2,9 мас.%.

После отделения от реакционной смеси изобутановой фракции - хладоагента смесь отстаивают в отстойнике. Там от серной кислоты отделяют непрореагировавший изобутан и алкилбензин, которые подвергают кислотной и щелочной очистке. Далее в колонне деизобутанизации от алкилбензина отделяют изобутан, возвращаемый в реактор. Продукт алкилирования - алкилбензин поступает на компаундирование для приготовления товарных бензинов.

Серную кислоту, выводимую из реактора, разделяют в гидроциклоне в соотношении ( мас.%) 70:30 на высококонцентрированный поток, возвращаемый в реактор сернокислотного алкилирования (концентрация серной кислоты 92,6% мас.), и низкоконцентрированный поток (концентрация серной кислоты 89,7 мас.%). Последний смешивают с изобутановой фракцией, поступающей на установку, и изобутановой фракцией - хладоагентом, после чего смесь направляют в абсорбер - осушитель. В нем смонтирована система инжекторов (встроенных струйных смесителей), обеспечивающих циркуляцию комплекса внутри емкости и его смешение с изобутаном в соотношении 1:1. Уровень комплекса в емкости 25%, давление 8 кг/см².

В результате контактирования этих потоков в абсорбере происходит удаление влаги, которая с низкоконцентрированным потоком выводится с установки, а осушенная изобутановая фракция направляется в реактор алкилирования.

Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа (и.м.) 93,6 пунктов, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана поступает на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты составляет 78 кг на 1 тонну алкилбензина.

Пример 2.

Проводят алкилирование изобутановой фракции бутан-бутиленовой фракцией согласно примера 1 при массовом соотношении высококонцентрированного и низкоконцентрированного потоков 99: 1.

Получают алкилбензин с ОЧ и.м. 93.4 пункта. Удельный расход серной кислоты составляет 82 кг на 1 тонну алкилбензина.

Пример 3 (сравнительный).

Проводят алкилирование изобутановой фракции бутан-бутиленовой фракцией согласно примеру 1 без осушки свежей изобутановой фракции.

Получают алкилбензин с ОЧ и.м. 92.6 пункта. Удельный расход серной кислоты составляет 94 кг на 1 тонну алкилбензина.

Таким образом, проведение процесса согласно предлагаемому способу (примеры 1-2) позволяет (по сравнению с прототипом - пример 3) снизить удельный расход кислоты на 8-17% отн. и на 0,8-1 пункт поднять величину октанового числа (и.м.).

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят алкилирование изобутановой фракции олефинами в присутствии концентрированной серной кислоты, непрерывно подаваемой в горизонтальный реактор с перемешиванием с одновременным отводом отработанной кислоты при объемном соотношении изобутан : олефины, равном 5-10:1, температуре 5-7°С, вывод и отстой реакционной смеси, состоящей из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, разделение смеси, выведение отработанной кислоты на регенерацию и осуществление контроля содержания в отработанной кислоте углеводородов на уровне не более 3 мас.%. При этом далее отработанную кислоту, выводимую из отстойника, разделяют в гидроциклоне в соотношении 70-99:1-30 мас.% на высококонцентрированный поток, возвращаемый в реактор алкилирования, и низкоконцентрированный поток, который смешивают с изобутановой фракцией, поступающей на установку, и изобутановой фракцией - хладоагентом, после чего смесь направляют в абсорбер-осушитель, где в результате контактирования этих потоков происходит удаление влаги, которая с низкоконцентрированным потоком выводится с установки, а осушенная изобутановая фракция направляется в реактор алкилирования. Технический результат: снижение удельного расхода кислоты и увеличение октанового числа получаемого алкилбензина. 1 ил.

Способ получения алкилбензина путем алкилирования изобутановой фракции олефинами в присутствии концентрированной серной кислоты, непрерывно подаваемой в горизонтальный реактор с перемешиванием, с одновременным отводом отработанной кислоты, при объемном соотношении изобутан:олефины, равном 5-10:1, температуре 5-7°С, вывода и отстоя реакционной смеси, состоящей из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, разделения смеси, отвода отработанной кислоты на регенерацию и контроля содержания в отработанной серной кислоте углеводородов не более 3 мас.%, отличающийся тем, что отработанную серную кислоту, выводимую из отстойника, разделяют в гидроциклоне в соотношении 70-99:30-1 мас.% на высококонцентрированный поток, возвращаемый в реактор серно-кислотного алкилирования (концентрация серной кислоты выше 91 мас.%), и низкоконцентрированный поток (концентрация серной кислоты 87-90 мас.%), который смешивают с изобутановой фракцией, поступающей на установку, и изобутановой фракцией - хладоагентом, после чего смесь направляют в абсорбер-осушитель, где в результате контактирования этих потоков происходит удаление влаги, которая с низкоконцентрированным потоком выводится с установки, а осушенная изобутановая фракция направляется в реактор алкилирования.