СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОЙ ТРИНАТРИЕВОЙ СОЛИ НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2001 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к технологии получения кристаллических натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) кислоты, используемых в теплоэнергетике - ингибиторы солеотложения, в нефтедобыче - компоненты буровых растворов, в пищевой промышленности - очистка вин, в производстве моющих средств - комплексообразователи и т.п.

Описаны два способа получения кристаллических натриевых солей НТФ-кислоты: динатриевой соли НТФ-кислоты, моногидрата (патент РФ N 2131433, МКИ С 07 F 9/38, опубл. 1999) и тринатриевой соли НТФ-кислоты, дигидрата (патент РФ N 2056428, МКИ С 07 F 9/38, опубл. 1996).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения тринатриевой соли НТФ-кислоты в твердом виде, согласно которому продукт взаимодействия аммиачной воды с формалином и треххлористым фосфором обрабатывают едким натром при 70-80^oC до pH среды 3,5- 4,5, а целевой продукт выделяют фильтрованием (указанный выше патент N 2056428).

Получаемая по указанному способу тринатриевая соль НТФ-кислоты по показателям качества соответствует техническому продукту и не может быть использована, например, в пищевой промышленности - очистка вин, а также для получения моющих средств, пригодных для стирки детского белья.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение твердой тринатриевой соли НТФ-кислоты высокой чистоты.

Указанная задача решается тем, что НТФ-кислоту или ее динатриевую соль нейтрализуют гидроокисью натрия до pH 5,0-5,6, причем для получения целевого продукта с высоким выходом, концентрация реакционной массы (раствор кислоты или ее соли плюс щелочь или ее раствор) в пересчете на НТФ-кислоту должна составлять 25-40 мас.%, а выделение целевого продукта проводят из водно-метанольной среды при объемном соотношении реакционной массы и метанола 1:3 - 1:4.

При проведении же процесса с предварительным получением НТФ-кислоты, например, взаимодействием аммиачной воды, формалина и соединений трехвалентного фосфора сначала НТФ-кислоту выделяют из реакционной среды кристаллизацией, а затем растворяют в воде и подвергают нейтрализации с последующей обработкой метанолом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для нейтрализации берут 100 г водного раствора с массовой долей НТФ- кислоты 45% и при непрерывном перемешивании небольшими порциями дозируют 42,8 г 45%-ного раствора едкого натра (массовая доля НТФ-кислоты в реакционной массе составляет 31,5%). Температуру реакционной массы поддерживают не выше 60^oC. Дозировку едкого натра прекращают при достижении pH реакционной массы 5,3. Реакционную массу выдерживают в течение одного часа при непрерывном перемешивании. Выделение тринатриевой соли НТФ-кислоты производят путем введения в реакционную массу 303 см³ метанола при непрерывном перемешивании и температуре не более 70^oC. По окончании подачи метанола реакционную массу выдерживают при 60-70^oC в течение 2 ч при перемешивании. (В ряде случаев для инициирования процесса кристаллизации в реакционную массу требуется внести "затравку" - около 0,5 г твердой тринатриевой соли НТФ-кислоты). По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 15-25^oC; полученную водно-метанольную суспензию фильтруют; кристаллический продукт сушат под вакуумом (остаточное давление не менее 40 кПа) при температуре до 80^oC. Получают 52,7 г продукта с показателями качества: массовая доля основного вещества в пересчете на Na₃НТФ•2H₂O - 97,6%; массовая доля хлор-иона 0,09%; кислотное число 257 мг КОН/г. Полученный продукт по составу соответствует тринатриевой соли НТФ-кислоты двуводной (см. таблицу).

Выход 85,3% от теоретического.

Пример 2. Для нейтрализации берут 60,0 г динатриевой соли НТФ-кислоты, одноводной с массовой долей основного вещества 97,4%, добавляют 94,5 г воды и при непрерывном перемешивании дозируют 6,5 г твердого едкого натра (массовая доля в реакционной массе в перерасчете на НТФ-кислоту составляет 30%). Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 50-60^oC. Дозировку едкого натра прекращают, когда после полного растворения динатриевой соли НТФ-кислоты и щелочи pH реакционной массы (раствор прозрачный, без осадка) достигнет значения 5,3. Реакционную массу выдерживают в течение одного часа при непрерывном перемешивании. Выделение целевого продукта производят путем введения в реакционную массу 342 см³ метанола при непрерывном перемешивании и 50-70^oC. По окончании подачи метанола реакционную массу выдерживают при 60-70^oC в течение 2 ч при перемешивании ("затравка", см. пример 1). По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 15-25^oC; полученную водно-метанольную суспензию фильтруют; кристаллический продукт сушат под вакуумом (остаточное давление не менее 40кПа) при температуре до 80^oC. Получают 56,2 г продукта с показателями качества: массовая доля основного вещества в пересчете на Na₃НТФ•2H₂O - 99,3%; массовая доля хлор-иона 0,02%; кислотное число 273 мг КОН/г. Выход 86,0% от теоретического.

Пример 3. В четырехгорлую колбу емкостью 1 дм³, снабженную механической мешалкой, холодильником, соединенным с системой поглощения хлористого водорода, и двумя капельными воронками, помещают 108 г 36%-ной соляной кислоты, затем при энергичном перемешивании и 40^oC прибавляют одновременно по каплям 192 г треххлористого фосфора (1,4 М PCl₃) и смесь 144 г 37%-ного раствора формалина (1,8 М CH₂О) и 40 г аммиачной воды (0,6 М NH₃), поддерживая температуру скоростью прибавления реагентов и внешним охлаждением. По окончании прибавления реакционную массу нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч для более полного удаления выделяющегося хлористого водорода. Затем реакционную массу охлаждают до 25 - 30^oC при перемешивании. Образующийся кристаллический продукт (87,6 г 90,2%-ной НТФ-кислоты) отфильтровывают, растворяют в 130,0 г воды и при энергичном перемешивании дозируют 38,5 г едкого натра (расчетная массовая доля НТФ кислоты в реакционной массе 35%). Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 50-60^oC. Дозировку едкого натра прекращают, когда после полного растворения последней щелочи pH реакционной массы достигнет значения 5,3.

Далее процесс ведут аналогично примеру 1, используя для выделения целевого продукта 476 см³ метанола.

Получают 53,7 г целевого продукта с массовой долей основного вещества в пересчете на Na₃НТФ•2H₂O 96,7% массовой долей хлор-иона 0,19%; кислотным числом 251 мг КОН/г.

Выход 49% от теоретического в пересчете на PCl₃.

Следует отметить, что степень чистоты и выход целевого продукта определяется следующими факторами:
- качеством исходного сырья (в этом смысле 97,4%-ная динатриевая соль предпочтительнее 90,2%-ной НТФ-кислоты);
- массовой доли НТФ-кислоты в реакционной массе (с увеличением массовой доли увеличивается выход и уменьшается степень чистоты продукта);
- объемным соотношением компонентов при кристаллизации (увеличение объема вводимого метанола приводит к росту выхода и уменьшению качества целевого продукта).

Для нейтрализации можно использовать как твердую щелочь, так и ее раствор.

Предложенный способ позволяет получить тринатриевую соль НТФ-кислоты, двуводную в кристаллическом виде с содержанием основного вещества 96,0 - 99,5% и выходом около 85% от теоретического.

Изобретение относится к технологии получения кристаллических натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) кислоты, используемых в теплоэнергетике - ингибиторы солеотложения, в нефтедобыче - компоненты буровых растворов, в пищевой промышленности - очистка вин, в производстве моющих средств - комплексообразователи и т. п. Изобретение позволяет получить продукт высокой чистоты 96,0 - 99,5% и выходом около 85% от теоретического. Способ осуществляют следующим образом: НТФ-кислоту или ее динатриевую соль нейтрализуют гидроокисью натрия до pH 5,1 - 5,6, причем концентрация реакционной массы (раствор кислоты или ее соли плюс щелочь или ее раствор) в пересчете на НТФ-кислоту должна составлять 25 - 40 мас.%, а выделение целевого продукта проводят из водно-метанольной среды при объемном соотношении реакционной массы и метанола 1 : 3 - 1 : 4 с последующей фильтрацией и сушкой продукта. При проведении же процесса с предварительным получением НТФ-кислоты, например, взаимодействием аммиачной воды, формалина и соединений трехвалентного фосфора сначала НТФ-кислоту выделяют из реакционной среды кристаллизацией, а затем растворяют в воде и подвергают нейтрализации с последующей обработкой метанолом. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения твердой тринатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты, включающий нейтрализацию нитрилотриметилфосфоновой кислоты или ее динатриевой соли гидроокисью натрия и выделение целевого продукта кристаллизацией, отличающийся тем, что нейтрализацию ведут до рН раствора 5,1-5,6. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при концентрации в реакционной массе НТФ-кислоты 25-40 мас.%. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализации подвергают динатриевую соль НТФ-кислоты при концентрации ее в реакционной массе в пересчете на НТФ-кислоту 25-40 мас.%. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют кристаллизацией из водно-метанольной среды. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизацию из водно-метанольной среды ведут при объемном соотношении реакционной массы и метанола 1 : 3-4. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что при проведении процесса с предварительным получением нитрилотриметилфосфоновой кислоты, например, взаимодействием аммиачной воды, формалина и соединений трехвалентного фосфора перед нейтрализацией нитрилотриметилфосфоновую кислоту выделяют из реакционной массы кристаллизацией и растворяют в воде.