СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2001 года по МПК C08B11/20 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно, к способам получения карбоксиметилцеллюлозы (далее - КМЦ), именуемой также в научно-технической литературе как целлюлозогликолевая кислота и Н-КМЦ. КМЦ как торговый продукт относительно не известна, несмотря на ее неоспоримое преимущество перед другими продуктами этого класса: она негигроскопична, а это важно при ее транспортировке, хранении и применении, особенно во влажных условиях. В основном КМЦ используется как полупродукт для получения очищенных водорастворимых или водонабухающих солей различных металлов: натрия, кальция и лития, в основном, натрия, которые находят широкое применение в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов водных растворов, суспензий и эмульсий в аккумуляторной промышленности, в производстве сварочных электродов, в производстве жаростойких и влагопрочных бумаг, в текстильной, фармацевтической, косметической, пищевой промышленности и ряде других отраслей.

Технические соли КМЦ содержат в качестве основных примесей хлорид и гликолят натрия, а также возможно наличие гидроксида, карбоната и бикарбоната натрия. Наличие подобных примесей ухудшает свойства солей КМЦ или делает невозможным их применение в некоторых отраслях промышленности, поэтому особое значение в подобных способах имеет стадия промывки.

В основе известных способов получения КМЦ лежит экстракция примесей из Na-КМЦ путем перевода Na-КМЦ в водонерастворимую кислую форму обработкой сильными неорганическими или органическими кислотами и последующей отмывки ее от примесей водой [Голощанова И.С., Далабаев У.Д., Дхариял И.Д. Получение чистых карбоксиметиловых эфиров целлюлозы.// Нефтехимия, химические процессы и нефтепереработка, - М.: Химия, 1964 г. - с. 228-230].

Недостатком этого способа получения КМЦ является необходимость поддержания жестких условий (использование сильных кислот, высоких концентраций и температур растворов, длительности обработки) для полноты перевода Na-КМЦ в кислую форму с целью предотвращения получения сильно набухающего или растворимого продукта и затруднения последующего процесса отмывки примесей. Существенным недостатком известного способа является высокая каталитическая активность серной и соляной кислот в процессах гидролиза целлюлозных производных, приводящая к уменьшению степени полимеризации исходного полимера и выхода продукта. Кроме того, применение сильных кислот на стадии перевода в Na-КМЦ в кислую форму требует использования коррозионностойкого оборудования.

Известен способ получения КМЦ в форме кислоты, заявленный фирмой Ниппон Сэйси К.К. (Акцептованная заявка Японии N 6-81762), в котором Na-КМЦ диспергируют в водно-спиртовом растворе, затем в раствор одновременно или раздельно вводят неорганические соли кальция и алюминия (хлориды, ацетаты или гидроксиды), перемешивают, отделяют продукт от раствора и сушат. Высушенный продукт обрабатывают водным раствором неорганической кислоты (серной, соляной, азотной или фосфорной), перемешивают и отделяют КМЦ от раствора. Экстракцию примесей осуществляют водой. Недостатками этого способа являются необходимость введения дополнительных стадий обработки Na-КМЦ солями кальция и алюминия и сушки продукта перед кислотной обработкой, регенерации органического растворителя из раствора, содержащего кислоту и воду. Кроме того, введение значительных количеств неорганических солей кальция и алюминия приводит к снижению чистоты продукта.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения КМЦ, описанный в выложенной заявке Японии N 11-49920, ставящий целью очистку Na-КМЦ путем перевода Na-КМЦ в КМЦ и отмывку водой. Способ осуществляют следующим образом: техническую Na-КМЦ диспергируют в органическом или водно-органическом растворителе, содержащем 3-100 мас.ч. альдегида на 100 мас.ч. Na-КМЦ при pH 3-6, обрабатывают при температуре 40-80^oC в течение 0,5-2,0 часов, удаляют растворитель, сушат, обрабатывают водными растворами неорганических кислот (серной, соляной, азотной, фосфорной) с концентрацией 1-20 мас. % при температуре 5-50^oC в течение 30-60 минут до получения КМЦ, отделяют КМЦ от раствора кислоты и промывают ее водой.

Заявленная в прототипе последовательность стадий, а именно предварительная обработка Na-КМЦ сшивающим агентом - альдегидом в спиртовом или водно-спиртовом растворе приводит к необходимости сушки продукта перед переводом Na-КМЦ в кислую форму, что существенно увеличивает длительность процесса, а это особенно важно в условиях крупнотоннажных производств, к которым относится получение КМЦ. Наличие органического растворителя для сшивающего агента делает процесс неэкологичным и обязывает ввести дополнительную стадию регенерации отработанного растворителя. Кроме того, проведение обработки сшитой Na-КМЦ раствором сильных неорганических кислот в условиях продолжительного воздействия при повышенных температурах, необходимых для обеспечения протекания реакции обмена между карбоксильными группами Na-КМЦ и ортофосфорной кислотой одновременно усиливает активность кислот в процессах деструкции целлюлозных материалов [Роговин 3.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972 г., с. 173].

Результатом деструкции является разрыв полимерных цепей, приводящий, во-первых, к снижению степени полимеризации, определяющей качество получаемой КМЦ, и, во-вторых, к образованию низкомолекулярных водорастворимых фракций, уходящих на стадии промывки, и, как следствие, к снижению выхода получаемой КМЦ. Заявленный способ не может в итоге обеспечить получение КМЦ высокого качества, определяемого высокой степенью полимеризации и низким количеством примесей, при высоком выходе целевого продукта.

Кроме того, использование кислых растворов, которые являются сильными коррозионноактивными веществами, при повышенной температуре и в течение длительного времени требует использования более дорогого коррозионно-стойкого оборудования [Сухотин А. М. Коррозия и защита химической аппаратуры. /Справочное руководство/ - Л.: Химия, 1972 г. - т. 6, с.7].

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является отработка условий осуществления способа получения КМЦ в виде нерастворимого в воде продукта для возможности промывки его водой от водорастворимых солей, создания "щадящих", мягких условий перевода Na-КМЦ в кислую форму - КМЦ. Техническим результатом заявляемого решения явилось сокращение общей продолжительности процесса и отдельных стадий, сохранение степени полимеризации КМЦ, увеличение выхода КМЦ, повышение экологичности процесса ввиду отсутствия органических растворителей.

Указанная техническая задача в прототипе достигается тем, что получение КМЦ осуществляют путем обработки Na-КМЦ альдегидами в органическом или водно-органическом растворителе в кислой среде при температуре 40-80^oC в течение 0,5-2,0 часов, выделения и сушки продукта с последующей обработкой неорганической кислотой 1-20% концентрации в течение 30-60 минут, при температуре 5-50^oC. При этом количество вводимого альдегида - 3-100 мас.ч. на 100 мас.ч. Na-КМЦ.

Особенность заявляемого способа заключается в том, что Na-КМЦ обрабатывают водным раствором ортофосфорной кислоты концентрации не менее 10% и не более 20% в течение 15-30 минут, после чего проводят обработку сшивающим агентом, совмещая ее со стадией первой промывки КМЦ. Обработку проводят водным раствором альдегида, содержащим 1,5-20 мас.ч. на 100 мас.ч. Na-КМЦ в течение 15-30 минут при 40-60^oC, после чего проводят дополнительную промывку КМЦ водой и сушат.

Перевод Na-КМЦ в КМЦ происходит в результате реакции обмена между карбоксильными группами Na-КМЦ и ортофосфорной кислотой с образованием собственно КМЦ. Константа скорости гидролиза целлюлозных производных растворами неорганических кислот резко увеличивается с повышением температуры [Забелин Л.В., Закощиков А.П., Постников В.К. Хлопковая целлюлоза - М.: ЦНИИНТИ, 1976 г. - с. 79] . Проведение обработки Na-КМЦ водным раствором ортофосфорной кислоты в течение 15-30 минут при температуре не более 25^oC позволяет уменьшить деструкцию полимера на стадии перевода неорганическими кислотами Na-КМЦ в КМЦ и сохранить таким образом молекулярную массу (степень полимеризации) и, как следствие, увеличить выход целевого продукта - КМЦ. Мягкие условия перевода Na-КМЦ в кислую форму, позволяющие сохранить степень полимеризации и качество КМЦ, неизбежно приводят к наличию небольшого количества карбоксильных групп в Na-форме, что может привести к нежелательному набуханию полимера и осложнению процесса промывки. Введение сшивающего агента в состав промывной воды на 1-ой стадии промывки позволяет избежать набухания за счет сшивки КМЦ альдегидными группами и исключить отдельную стадию обработки сшивающим агентом. Предложенная последовательность стадий и режимы перевода Na - КМЦ в кислую форму, обработки сшивающим агентом и промывки позволяет существенно сократить продолжительность процесса, расход сшивающего агента, избежать использования органических растворителей и их регенерации, сохранить степень полимеризации КМЦ, увеличить ее выход.

Способ осуществляют следующим образом.

В вертикальный аппарат, снабженный рубашкой для обогрева и якорной мешалкой, заливается вода и ортофосфорная кислота, после чего раствор перемешивается. В приготовленный раствор загружается техническая Na-КМЦ и перемешивается до образования однородной суспензии. После завершения обработки суспензия выгружается в центрифугу, где производится отжим продукта. Одновременно в вертикальный аппарат заливается вода и водный раствор альдегида, после чего раствор перемешивается и подогревается. В приготовленный раствор загружается отжатая КМЦ. После завершения обработки суспензия выгружается в центрифугу, где проводится отжим продукта. После отжима в центрифугу подается дистиллят и осуществляется дополнительная промывка продукта.

Полученная КМЦ представляет собой крупнозернистый продукт белого цвета с насыпной массой 420-450 кг/м³ нерастворимый в воде, с содержанием основного вещества в готовом продукте 99,1-99,6%. Выход целевого продукта - КМЦ - 98,5-99,0% от теоретического.

Для осуществления способа использованы следующие вещества и материалы.

Натриевая соль КМЦ (Na-КМЦ) техническая марки 7H, марки 9H - ТУ 6-55-221-1453-96
Ортофосфорная кислота техническая - ГОСТ 10678-76
Глиоксаль - ТУ 6-09-3530-74
Вода (дистиллят) - ГОСТ 6709-72
Возможность реализации способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В аппарате емкостью 0,3 м³ готовят 10% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 88,24 кг воды (дистиллята) и 11,76 кг ортофосфорной кислоты и перемешивают в течение 5 минут. В приготовленный раствор подают 20 кг технической Na-КМЦ (степень полимеризации Na-КМЦ 660) и перемешивают в течение 15 минут при 20^oC. Затем суспензию выгружают в центрифугу и продукт отжимают до степени отжима 1,8. В аппарат заливают 200 кг воды (дистиллят) и 0,75 кг 40% водного раствора глиоксаля, перемешивают в течение 5 минут и нагревают до 40^oC. В приготовленный раствор подают отжатую в центрифуге КМЦ и перемешивают в течение 15 минут, при 40^oC. Затем суспензию выгружают в центрифугу и продукт отжимают до степени отжима 1,8. После отжима проводят 2 промывки полученной КМЦ водой (дистиллятом). Полученный продукт имеет содержание основного вещества 99,1%, степень полимеризации 640, выход - 99,0% от теоретического.

Данные по технологическим режимам и характеристикам готового продукта приведена в таблице.

Пример 2.

Последовательность стадий та же, что в примере 1.

В аппарате готовят 15% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 82,35 кг воды и 17,65 кг ортофосфорной кислоты. В приготовленный раствор добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают 20 минут при температуре 22^oC. Суспензию выгружают в центрифугу, а в аппарат заливают 200 кг воды и 5 кг 40% водного раствора глиоксаля, перемешивают и нагревают до 50^oC. В приготовленный раствор подают отжатую в центрифуге КМЦ и перемешивают в течение 20 минут при 50^oC, после чего проводят промывку.

Пример 3.

Последовательность стадий та же, что в примере 1. В аппарате готовят 20% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 76,5 кг воды (дистиллята) и 23,5 кг ортофосфорной кислоты. В приготовленный раствор добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают 30 минут при температуре 25^oC. Суспензию выгружают в центрифугу, а в аппарат заливают 200 кг воды и 10 кг 40% водного раствора глиоксаля, перемешивают и нагревают до 60^oC. В приготовленный раствор подают отжатую в центрифуге КМЦ и перемешивают в течение 30 минут при 60 С, после чего проводят промывку.

Пример 4.

Последовательность стадий та же, что в примере 1.

В приготовленный 15% водный раствор ортофосфорной кислоты в количестве 100 кг добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают 15 минут при температуре 25^oC. Суспензию выгружают в центрифугу, а в аппарат заливают 200 кг воды и 0,75 кг 40% водного раствора формальдегида, перемешивают и нагревают до 40^oC. В приготовленный раствор подают отжатую в центрифуге КМЦ и перемешивают в течение 15 минут при 40^oC, после чего проводят промывку.

Пример 5.

Последовательность стадий та же, что в примере 1.

В приготовленный 15% водный раствор ортофосфорной кислоты в количестве 100 кг добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают 20 минут при температуре 25^oC. Суспензию выгружают в центрифугу, а в аппарат заливают 200 кг воды и 5 кг 40% водного раствора ацетальдегида, перемешивают и нагревают до 50^oC. В приготовленный раствор подают отжатую в центрифуге КМЦ и перемешивают в течение 20 минут при 50^oC, после чего проводят промывку.

Пример 6.

Последовательность стадий та же, что в примере 1.

В приготовленный 15% водный раствор ортофосфорной кислоты в количестве 100 кг добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают 30 минут при температуре 20^oC. Суспензию выгружают в центрифугу, а в аппарат заливают 200 кг воды и 10 кг 40% водного раствора бензальдегида, перемешивают и нагревают до 60^oC. В приготовленный раствор подают отжатую в центрифуге КМЦ и перемешивают в течение 30 минут при 60^oC, после чего проводят промывку.

Пример 7.

Последовательность стадий та же, что в примере 1. В приготовленный 15% водный раствор ортофосфорной кислоты в количестве 100 кг добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают 20 минут при температуре 20^oC. Суспензию выгружают в центрифугу, а в аппарат заливают 200 кг воды и 5 кг 40% водного раствора α-,β-нафтальдегида, перемешивают и нагревают до 50^oC. В приготовленный раствор подают отжатую в центрифуге КМЦ и перемешивают в течение 20 минут при 50^oC, после чего проводят промывку.

Пример 8 (по прототипу). В смеситель загружали 20 кг изопропанола (80%-ного) и 20 кг Na-КМЦ и перемешивали в течение 30 минут при температуре 50^oC. Затем добавляли 10% водный раствор H₂SO₄ до создания pH раствора 3,5. В приготовленный раствор добавляли 11,7 кг 40% водного раствора глиоксаля. Суспензию перемешивали в течение 60 минут при температуре 50^oC, растворитель сливали, а продукт сушили в течение 5 часов при температуре 80^oC. Высушенный продукт вводили в 300 кг 15% водного раствора серной кислоты и после кислотной обработки в течение 1,0 часа при 50^oC КМЦ промывали водой. Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из показаний таблицы, заявляемый способ обеспечивает получение КМЦ с более высокой степенью полимеризации 620-640 (по прототипу 450), увеличение выхода продукта с 80% до 98,5-99,0%. Совмещение стадий промывки и обработки альдегидом позволяет избежать использования органических растворителей и их регенерации, снизить расход альдегида, исключить дополнительные стадии сшивки, отжима продукта и его сушки, сократить продолжительность стадии перевода в кислую форму и снизить ее температуру, что существенно сокращает общую продолжительность технологического процесса при сохранении степени чистоты КМЦ.

Изобретение относится к получению высокомолекулярных соединений, а именно простых эфиров целлюлозы - карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая может быть использована как полупродукт для получения очищенных солей КМЦ, нашедших широкое применение в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов водных растворов, суспензий и эмульсий различного назначения. Для осуществления способа проводят последовательно перевод Na-КМЦ в кислую форму водным раствором ортофосфорной кислоты концентрацией не менее 10% и не более 20% в течение 15-30 мин. Обработку сшивающим агентом - альдегидом совмещают с первой промывкой и проводят в течение 15-30 мин. Альдегид используют в виде водного раствора, содержащего 1,5-20 мас.ч. альдегида на 100 мас.ч. натриевой соли КМЦ. Изобретением обеспечивается сокращение общей продолжительности процесса и отдельных стадий, сохранение степени полимеризации КМЦ, увеличение выхода, снижение расхода сшивающего агента, снижение экологической опасности ввиду отсутствия органических растворителей. 1 табл.

Способ получения карбоксиметилцеллюлозы, включающий перевод натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в кислую форму путем обработки водным раствором ортофосфорной кислоты концентрации не менее 10% и не более 20%, сшивки альдегидом, отжима, промывок и сушки, отличающийся тем, что вначале осуществляют перевод натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в кислую форму в течение 15-30 мин, а затем сшивку, которую проводят обработкой водным раствором альдегида, содержащим 1,5-20 мас.ч. альдегида на 100 мас.ч. натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы одновременно с первой промывкой в течение 15-30 мин.