СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2002 года по МПК C08B11/12 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения карбоксиметилцеллюлозы (далее КМЦ), именуемой также в научно-технической литературе как целлюлозогликолевая кислота и Н-КМЦ. КМЦ как торговый продукт относительно не известна, несмотря на ее неоспоримое преимущество перед другими продуктами этого класса: она негигроскопична, а эго важно при ее транспортировке, хранении и применении, особенно во влажных условиях. В основном КМЦ применяется как полупродукт для получения очищенных водорастворимых или водонабухающих солей различных металлов: натрия, кальция и лития, в основном - натрия, используемых в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов водных растворов, суспензий и эмульсий в аккумуляторной промышленности, в производстве сварочных электродов, в производстве жаростойких и влагопрочных бумаг, в текстильной, фармацевтической, косметической, пищевой промышленности и ряде других отраслей.

Технические соли КМЦ содержат в качестве основных примесей хлориды и гликоляты натрия, а также возможно содержание едкого натра, карбонатов и бикарбонатов натрия. Наличие подобных примесей ухудшает свойства солей КМЦ или делает невозможным их применение в данных отраслях промышленности.

В основе известных способов получения очищенной КМЦ лежит экстракция примесей из Na-КМЦ путем перевода Na-КМЦ в водонерастворимую форму обработкой сильными минеральными или органическими кислотами и последующей отмывки ее от примесей водой [Голощанова И. С. , Далабаев У. Д. , Дхариял И. Д. Получение чистых карбоксиметиловых эфиров целлюлозы. //Нефтехимия, химические процессы и нефтепереработка - М. : Химия. 1964 г. С. 228-230] .

Очищенная от солей КМЦ затем может быть переведена в солевую форму путем обработки стехиометрическим количеством гидроксидов или карбонатов соответствующих металлов.

Недостатком этих способов получения КМЦ является необходимость поддержания жестких условий (использование сильных кислот, высоких концентраций растворов) для полноты перевода Na- КМЦ в КМЦ с целью предотвращения получения сильно набухающего или растворимого продукта и затруднения последующего процесса отмывки примесей. Существенным недостатком данного способа является необходимость использования серной и соляной кислот, обладающих высокой каталитической активностью в процессах гидролиза целлюлозных производных и приводящих к уменьшению степени полимеризации исходного полимера и выхода продукта. Применение на стадии перевода в КМЦ агрессивных веществ также требует использования коррозионностойкого оборудования.

Известен способ получения КМЦ в форме кислоты, заявленный фирмой Ниппон Сэйси К. К. (Заявка Японии. N 6-81762), в котором Na- КМЦ диспергируют в водно-спиртовом растворе, затем в раствор одновременно или раздельно вводят неорганические соли кальция и алюминия (хлориды, ацетаты или гидроксиды), перемешивают, отделяют продукт от раствора и сушат. Высушенный продукт обрабатывают водным раствором неорганической кислоты (серной, соляной, азотной или фосфорной), перемешивают и отделяют КМЦ от раствора. Экстракцию примесей осуществляют водой. Недостатком этого способа является необходимость введения дополнительных стадий обработки Na-КМЦ солями кальция и алюминия и сушки продукта перед кислотной обработкой.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения КМЦ, описанный в патенте ГДР N 254013, ставящий целью очистку Na-КМЦ путем перевода Na-КМЦ в КМЦ и отмывку водой. Способ осуществляют следующим образом: техническую Na-КМЦ обрабатывают полунасыщенными или насыщенными растворами солей общей формулы XHSO₄ и X₂SO₄ (где X-щелочной металл) при температуре от 20 до 50^oC в течение от 5 до 30 минут до получения КМЦ, отделяют от КМЦ раствор солей и промывают ее водой. Полученный продукт имеет содержание примесей в виде хлорида натрия от 0,09 до 1,2%.

Заявленный способ дает возможность получать КМЦ в виде практически не растворимого в воде продукта, способного многократно промываться водой до содержания минимального количества примесей.

Недостатком данного способа является использование насыщенных растворов кислых солей серной кислоты, обладающих высокой каталитической активностью в процессах деструкции целлюлозных материалов [Роговин З. А. Химия целлюлозы. - М. : Химия, 1972 г. , с. 173] . Разрыв полимерных цепей, происходящий в результате деструкции целлюлозы, приводит, во-первых, к снижению степени полимеризации, определяющей качество получаемого продукта, и во-вторых, к образованию низкомолекулярных водорастворимых фракций, удаляемых с промывными водами, и, как следствие, к снижению выхода получаемой КМЦ. Одновременно с промывными водами из технологического процесса выводятся другие продукты реакции, в том числе сульфаты натрия, представляющие собой нереализуемые отходы. Таким образом, данный способ не может обеспечить получение КМЦ высокого качества при высоком выходе готового продукта. Высокий выход продукта особенно важен при крупнотоннажных производствах, к которым относится получение КМЦ.

Кроме того, использование кислых насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов, которые являются сильными коррозионноактивными веществами, особенно при повышенной температуре, требует использования более дорогого коррозионностойкого оборудования [Сухотин А. М. Коррозия и защита химической аппаратуры. /Справочное руководство/- Л. : Химия, 1972 г. -т. 6, с. 7] .

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является отработка условий осуществления способа поучения КМЦ в виде не растворимого в воде продукта для возможности промывки его водой от водорастворимых солей.

Техническим результатом заявляемого технического решения является снижение содержания примесей в получаемом продукте и получение КМЦ с более высокой степенью полимеризации, определяющими качество продукта, увеличение выхода продукта; возможность утилизации нецелевых продуктов реакции; замена сильных коррозионноактивных агентов, способных вызвать коррозию оборудования на более мягкие, щадящие.

Указанная техническая задача в прототипе достигается тем, что получение КМЦ проводят путем обработки технической Na-КМЦ водным раствором агента перевода Na-КМЦ в КМЦ, промывки водой и сушки, при этом в качестве агента перевода применяют полунасыщенный или насыщенный раствор соли щелочного металла общей формулы XHSO4 при температуре от 20 до 50^oC в течение от 5 до 30 минут.

Сходными признаками технического решения прототипа и заявляемого изобретения является последовательность стадий способа, а также то, что обработку Na-КМЦ водным раствором агента перевода осуществляют в едином временно-температурном режиме: в техническом решении прототипа при температуре от 20 до 50^oC в течение от 5 до 30 минут, а в заявляемом способе от 30 до 50^oC в течение от 15 до 30 минут.

Особенность заявляемого способа заключается в том, что в качестве агента перевода применяют ортофосфорную кислоту в виде водного раствора 20-30% концентрации, после чего полученную КМЦ отделяют, промывают водой и сушат.

Кроме того, особенность способа заключается в том, что водный раствор ортофосфорной кислоты дополнительно содержит сульфат натрия в количестве 0,1 - 10% от массы раствора.

Перевод Na-КМЦ в КМЦ происходит в результате реакции обмена между карбоксильными группами Na-КМЦ и ортофосфорной кислотой с образованием собственно КМЦ. При этом константа скорости гидролиза целлюлозных производных фосфорной кислотой имеет численное значение, в 200 раз меньшее, чем серной кислотой и ее кислыми солями, применяемыми в способе по прототипу [Роговин З. А. Химия целлюлозы -М. : Химия, 1972 г. , с. 173] . Это позволяет уменьшить деструкцию полимера на стадии обработки агентом перевода Na-КМЦ в КМЦ и увеличить таким образом молекулярную массу (степень полимеризации) и, как следствие, выход целевого продукта-КМЦ. Побочный продукт реакции фосфат натрия, образующийся по заявляемому способу, может быть утилизирован и использован в качестве моющего средства (тринатрийфосфата).

Частным случаем заявляемого способа является дополнительное введение сульфата натрия в водный раствор ортофосфорной кислоты в качестве высаливающего агента, уменьшающего набухание и растворимость получаемой КМЦ, облегчая отмывку от примесей, и дополнительно улучшающего качество целевого продукта.

Способ осуществляют следующим образом.

В вертикальный аппарат, снабженный рубашкой для обогрева и якорной мешалкой, заливаются вода и ортофосфорная кислота, после чего раствор перемешивается. Контроль концентрации осуществляется по плотности полученного раствора. Приготовленный раствор при необходимости подогревается и в него загружается техническая Na- КМЦ и перемешивается до образования однородной суспензии. Затем суспензия выгружается в центрифугу, где производится отжим продукта. После стадии отжима в центрифугу подается вода - горячий дистиллят с температурой 55±5^oC и осуществляется промывка в течение 10 минут два-три раза. Отжим после каждой промывки проводится в центрифуге. После этого продукт выгружается и сушится при температуре 60-70^oC в полочной сушилке.

В частном случае осуществления способа (в соответствии с зависимым пунктом формулы) после приготовления водного раствора ортофосфорной кислоты заданной концентрации в раствор вводят необходимое количество сульфата натрия и перемешивают.

Полученная КМЦ представляет собой крупнозернистый продукт белого цвета с насыпной массой 420-450 кг/м³, не растворимый в воде, с остаточным содержанием хлоридов 0,04-1,0%. Выход целевого продукта - КМЦ - 98-98,3% от теоретического.

Для осуществления способа использованы следующие вещества и материалы.

Натриевая соль КМЦ (Na-КМЦ) техническая марки 7H, марки 9H - ТУ6-55-221-1453-96
Ортофосфорная кислота техническая (содержание основного вещества 85%) - ГОСТ 10678-76
Натрий сернокислый безводный - ГОСТ 6318-77
Вода (дистиллят) - ГОСТ 6709-72
Возможность реализации способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1-1а.

В аппарате емкостью 0,3 м готовят 20% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 76,5 кг воды (дистиллята) и 23,5 кг ортофосфорной кислоты и перемешивают в течение 5 минут. В приготовленный раствор подают 20 кг технической Na-КМЦ и перемешивают в течение 15 минут при 30^oC. Затем суспензия выгружается в центрифугу и продукт отжимается до степени отжима 1,8. После отжима проводятся 3 (пример 1) или 2 промывки (пример 1а) полученной КМЦ водой (дистиллятом), подогретой до температуры 55^oC. Полученный продукт имеет массовую долю хлоридов 0,5 и 1,0%, степень полимеризации - 660 и 664, выход - 98,2 и 98,3% от теоретического.

Данные по технологическим режимам и характеристикам готового продукта приведены в таблице.

Пример 2-2а.

Последовательность стадий та же, что в примере 1. В аппарате готовят 25% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 70,6 кг воды и 29,4 кг ортофосфорной кислоты. В приготовленный раствор добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают в течение 20 минут при температуре 40^oC.

Пример 3-3а.

Последовательность стадий та же, что в примере 1. В аппарате готовят 30% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 64,7 кг воды и 35,3 кг ортофосфорной кислоты. В приготовленный раствор добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают в течение 30 минут при температуре 50^oC.

Пример 4-4а.

В аппарате готовят 20% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 76.4 кг воды и 23,5 кг ортофосфорной кислоты и перемешивают в течение 5 минут, после чего вводят 0,1 кг сульфата натрия и дополнительно перемешивают в течение 10 минут. В приготовленный раствор добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают в течение 15 минут при температуре 30^oC.

Пример 5-5а.

Последовательность стадий та же, что в примере 4. В аппарате готовят 25% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 65,6 кг воды и 29,4 кг ортофосфорной кислоты, 5 кг сульфата натрия. В приготовленный раствор добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают в течение 20 минут при температуре 40^oC.

Пример 6-6а.

Последовательность стадий та же, что в примере 4. В аппарате готовят 30% раствор ортофосфорной кислоты: заливают 54,7 кг воды и 35,3 кг ортофосфорной кислоты, 10 кг сульфата натрия. В приготовленный раствор добавляют 20 кг Na-КМЦ и перемешивают в течение 30 минут при температуре 50^oC.

Пример 7-7а (по прототипу).

В аппарат заливают 61,0 кг воды и 19,6 кг NaHSO₄, перемешивают, после чего дополнительно загружают 19,4 кг сульфата натрия и перемешивают. В приготовленный раствор подают 20 кг технической Na-КМЦ и перемешивают в течение 65 минут при 55^oC. Суспензию выгружают в центрифугу, отжимают и промывают 3 раза.

Как видно из показаний таблицы, заявляемый способ обеспечивает уменьшение содержания примесей (хлоридов) с 1,2 до 0,5-0,04% (мас. ), получение продукта с более высокой степенью полимеризации 620-660 (по прототипу 400), увеличение выхода продукта с 94% до 98,0-98,3%. Введение сульфата натрия в качестве высаливающего агента в водный раствор агента перевода Na-КМЦ в КМЦ позволяет сократить количество промывок при удалении примесей, что соответственно сокращает общую продолжительность технологического процесса при сохранении степени чистоты продукта.

Изобретение относится к получению высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая может быть использована как полупродукт для получения очищенных водорастворимых или водонабухающих солей различных металлов, нашедших широкое применение в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов водных растворов, суспензий и эмульсий различного назначения. Для осуществления способа проводят перевод Na-КМЦ в кислую форму водным раствором ортофосфорной кислоты с концентрацией 20-30% в течение 15-30 мин, при температуре 30-50^oС. Кроме того, водный раствор ортофосфорной кислоты может дополнительно содержать сульфат натрия в количестве 0,1-10% от массы раствора. Изобретением обеспечивается снижение содержания примесей в получаемом продукте, получение карбоксиметилцеллюлозы с более высокой степенью полимеризации, повышение качества продукта, увеличение выхода продукта, возможность утилизации нецелевых продуктов реакции. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы путем обработки технической натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы водным раствором агента перевода в карбоксиметилцеллюлозу в течение 15-30 мин при температуре 30-50^oС, отделения полученной карбоксиметилцеллюлозы от раствора, промывки водой и сушки, отличающийся тем, что в качестве агента перевода применяют водный раствор ортофосфорной кислоты 20-30% концентрации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор ортофосфорной кислоты дополнительно содержит сульфат натрия в количестве 0,1-10% от массы раствора.