СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСГЕНА Российский патент 2002 года по МПК C01B31/28 

Изобретение относится к способу производства фосгена путем реакции хлора (Cl₂) с окисью углерода (моноксид углерода) (CO) в присутствии катализатора. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу производства фосгена с минимальным получением опасного химического продукта - четыреххлористого углерода.

Предпосылки создания изобретения
Получение фосгена посредством взаимодействия хлора с окисью углерода в присутствии углеродного катализатора является хорошо известным процессом. Фосген, полученный по этому способу, обычно содержит от 400 до 500 млн^-1 по массе четыреххлористого углерода. Это количество, которое следует оценить исходя из общего количества производимого во всем мире фосгена, которое составляет около десяти миллиардов фунтов (4,5х10⁹ кг), соответствует одновременному производству вместе с фосгеном приблизительно от 4 до 5 миллионов фунтов (от 1,8х10⁶ до 2,3х10⁶ кг) четыреххлористого углерода.

В публикации патента Японии (Kokoku) Patent No. Hei 6 [1994] -29129 раскрывается, что количество четыреххлористого углерода, вырабатываемого в процессе производства фосгена снижается приблизительно на 50% до около 150 млн^-1 по массе за счет использования активированного углерода, который был промыт кислотой и который содержит металлические компоненты в общем количестве 1,5 мас. % или менее, состоящие из переходных металлов, бора, алюминия и кремния.

Как было показано, влияние четыреххлористого углерода потенциально может сказываться как на заметном истощении озонового слоя, так и на глобальном потеплении. Следовательно, существует интерес к тому, чтобы разработать процессы получения фосгена, в которых количество примеси четыреххлористого углерода сведено к минимуму.

Карбид кремния долгое время был известен как материал, который обладает термической и химической стабильностью, обладает отличными тепло- и электропроводящими свойствами, а также как абразив, почти столь же твердый, как и алмаз. Карбид кремния может быть получен в промышленных масштабах с использованием процесса Ачесона (Acheson process). Полученный таким образом продукт имеет площадь поверхности менее чем 1 м²/г; его использование в качестве носителя катализатора было ограничено отчасти низкой площадью его поверхности. Недавно были получены карбиды кремния с высокой площадью поверхности (от 60 до 400 м²/г) (M. J. Ledoux et al. , J. Catal. , 114, 176-185 (1988)). Эти материалы с высокой площадью поверхности используются в качестве подложек или носителей для катализаторов.

Краткое описание изобретения
Предлагается способ получения фосгена, который включает приведение в контакт смеси, содержащей окись углерода и хлор, при температуре около 300^oC или менее, с катализатором, содержащим карбид кремния и имеющим площадь поверхности, по меньшей мере, 10 м²•г^-1 .

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение касается усовершенствования производства фосгена, получаемого путем приведения в контакт окиси углерода и хлора. Неожиданно обнаружено, что сам по себе карбид кремния может использоваться в качестве катализатора для производства фосгена. Усовершенствование может применяться в сочетании с рабочими условиями, используемыми для любого из процессов, основанных на применении углерода, ранее использовавшихся в промышленном производстве или описанных в технике (например, таких процессов, описанных в патентах США на получение фосгена N 4231959 и 4764308).

Фосген в промышленных масштабах производится посредством пропускания окиси углерода и хлора над активированным углеродом. Реакция является сильно экзотермической и обычно проводится в многотрубных реакторах, чтобы более эффективно контролировать температуру реакции. Окись углерода добавляют, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве (часто в стехиометрическом избытке), чтобы минимизировать содержание свободного хлора в получаемом в качестве продукта фосгене.

Температуру реакции и карбид кремния выбирают таким образом, чтобы обеспечить получение фосгена, который содержит около 300 млн^-1 (по массе) или менее четыреххлористого углерода. Предпочтительно, фосген содержит около 250 млн^-1 (по массе) или менее четыреххлористого углерода; более предпочтительно, фосген содержит менее чем 100 млн^-1 (по массе) или менее четыреххлористого углерода.

Любой кремнийсодержащий катализатор с площадью поверхности более чем около 10 м²/г (например, около 20 м²/г или более) может использоваться в процессе согласно настоящему изобретению. Однако композиции на основе карбида кремния, имеющие площадь поверхности более, чем около 100 м²/г, полученные посредством способов, описанных в патенте США N 4914070 (упомянутом здесь для сведения), являются особенно предпочтительными. Предпочтительным является содержание кремния, по меньшей мере, около 5% по массе. Более предпочтительно, содержание кремния составляет, по меньшей мере, около 10% по массе. Заслуживают внимания варианты реализации, в которых катализатор производится с использованием процесса, который включает приведение в контакт моноксида кремния с тонко измельченным углеродом (см. , например, патент США N 4914070). Для получения карбида кремния предпочтительным является использование углерода с содержанием золы менее, чем около 0,1% по массе.

Предпочтительный катализатор на основе карбида кремния готовят при помощи способа, включающего взаимодействие паров моноксида кремния SiO с углеродом посредством стадий: (а) создания паров SiO в первой зоне реакции путем нагревания смеси SiO₂ и Si при температуре от 1100^oC до 1400^oC под давлением от 10 до 150 Па; и (b) приведения в контакт во второй зоне реакции при температуре от 1100^oC до 1400^oC паров SiO, созданных в указанной первой зоне реакции, с тонко измельченным реакционноспособным углеродом с удельной площадью поверхности, которая равняется или превышает 200 м²•г^-1. Примеры подходящих реакционноспособных разновидностей углерода включают частицы графита, полученные агломерацией порошка, и активированный углерод, как, например, измельченный в порошок активированный углерод, полученный путем дробления гранул активированного углерода.

Площадь поверхности карбида кремния, определенная при помощи измерений методом БЭТ, предпочтительно составляет более, чем около 100 м²/г и, более предпочтительно, более чем около 300 м²/г.

Из равновесия диссоциации известно, что при 100^oC фосген содержит около 50 млн^-1 хлора; и что при 200^oC около 0,4%, при 300^oC около 5% и при 400^oC около 20% фосгена диссоциирует до окиси углерода и хлора. Кроме того, чем выше температура реакции, тем больше образуется четыреххлористого углерода. Соответственно температура реакции в общем случае составляет около 300^oC или менее (например, в интервале от 40^oC до 300^oC). Предпочтительно, температура процесса составляет от около 50^oC до 200^oC; более предпочтительно, от около 50^oC до 150^oC. Фосген, произведенный при помощи способа согласно настоящему изобретению, обычно содержит около 300 млн^-1 (по массе) или менее четыреххлористого углерода в отношении к фосгену (т. е. 300 частей по массе CCl₄ на миллион частей COCl₂ или менее) даже при температуре в 300^oC. Предпочтительно, температуру реакции и разновидность карбида кремния выбирают таким образом, чтобы обеспечить получение фосгена, который содержит менее чем 250 млн^-1 (по массе) четыреххлористого углерода; и более предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы обеспечить получение фосгена, который содержит менее, чем 100 млн^-1 (по массе) четыреххлористого углерода в отношении к фосгену. Заслуживают внимания варианты реализации, в которых время реакции и температура контролируются таким образом, чтобы обеспечить концентрацию четыреххлористого углерода в 100 млн^-1 или менее в отношении к общему потоку продуктов.

Без дальнейших уточнений, предполагается, что квалифицированный специалист может, используя приведенное здесь описание, применить настоящее изобретение в его наиболее полной степени. Следовательно, подразумевается, что следующие предпочтительные конкретные варианты реализации являются только иллюстративными и не ограничивают остальную часть описания каким бы то ни было образом.

Примеры
Следующие методики использовались в примере 1 и сравнительном примере A для испытания катализатора и для анализа продуктов.

Обычная методика испытания катализатора
В качестве реактора использовали трубку из никелевого сплава Inconel^® 600 с размерами 1/2'' (1,27 мм) (внешний диаметр) х 15'' (381 мм), содержащую сито с ячейками 100 меш (0,015 мм) из никелевого сплава Monel^®. В реактор загружали от около 2,5 мл до около 8 мл катализатора на основе карбида кремния и нагревали до 300^oC. Эта температура использовалась во всех примерах.

Смесь окиси углерода и хлора в мольном отношении 1: 1 пропускали над катализатором. Время контакта составляло от 0,9 до 12 секунд. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и А.

Общая аналитическая методика
Образцы выходящего из реактора потока отбирали в режиме "он-лайн" (в оперативном режиме) для анализа при помощи газового хроматографа Hewlett Packard HP 5890 с использованием колонки длиной 105 м и внутренним диаметром 0,25 мм, содержащей диметилполисилоксан марки Restak^TM RTX-1 Crossbond 100%. Условия проведения газохроматографического анализа были следующие: 50^oC в течение 10 минут с последующим программированием температуры до 200^oC со скоростью 15^oC в минуту.

Наименьшее количество четыреххлористого углерода, которое могло быть количественно определено, составляло около 40 млн^-1 по массе для примера 1 и около 80 млн^-1 по массе для сравнительного примера А. Результаты испытаний показаны в таблицах 1 и А.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении органических соединений. В реактор загружают катализатор, содержащий SiC с площадью поверхности не менее 10 м²/г. Нагревают до 300^oС или менее, например до 150^oС. Пропускают смесь СО и Cl₂ в мольном отношении 1: 1 в течение 0,9-12 с. Полученный фосген содержит менее 40 млн^-1 ССl₄. Катализатор может быть получен нагреванием смеси SiО₂ и Si до 1100-1400^oС при р = 10-150 Па с образованием паров SiО в первой зоне реактора. Во второй зоне реактора пары SiО приводят в контакт с тонко измельченным реакционноспособным углеродом с площадью поверхности не менее 200 м²•г^-1 при 1100-1400^oС. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения фосгена, включающий приведение в контакт смеси, содержащей СО и Cl₂ при температуре около 300^oС или менее, с катализатором, содержащим карбид кремния и имеющим площадь поверхности, по меньшей мере, 10 м²•г^-1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор изготовлен с использованием способа, который включает приведение в контакт моноксида кремния с тонко измельченным углеродом. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в углероде, используемом для получения карбида кремния, содержание золы составляет менее чем около 0,1% по массе. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбид кремния получают при помощи (а) создания паров SiO в первой зоне реакции путем нагревания смеси SiO₂ и Si при температуре от 1100^oС до 1400^oС под давлением от 10 до 150 Па; и (b) приведения в контакт во второй зоне реакции при температуре от 1100^oС до 1400^oС паров SiO, созданных в указанной первой зоне реакции, с тонко измельченным реакционноспособным углеродом с удельной площадью поверхности, которая равняется или превышает 200 м²•г^-1.