СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C29/70 C07C31/30 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкоголятов щелочных металлов, которые находят применение в химической промышленности.

Известны следующие аналоги изобретения: патент США 2965663 и патент Швейцарии 396902, по которым алкоголяты щелочных металлов получают многократной циркуляцией спирта через слой щелочного металла. Недостатком способов является их взрывоопасность; патент США 3479381, по которому алкоголят получают при смешивании гидроксида щелочного металла со спиртами в присутствии поглотителей образующейся в процессе получения алкоголята воды. Недостатком способа является применение дополнительных химических реагентов (цеолитов); патент ГДР 100701, по которому алкоголяты щелочных металлов получают смешиванием с гидроксидом щелочного металла с использованием азеотропной отгонки образующейся воды. Недостатками способа являются аппаратурная усложненность и применение органических растворителей в качестве составляющих азеотропной смеси.

Наиболее близким аналогом (прототипом) по совокупности существенных признаков является авторское свидетельство ЧССР 213119, по которому вначале получают бутилат щелочного металла по реакции гидроксида щелочного металла с бутиловым спиртом посредством многократной циркуляции бутанола через слой гидроксида. При этом генерируемый бутилат вместе с образующейся водой стекает в кипятильную колбу. Далее водную фазу отгоняют, используя ректификационную колонку. Затем бутильный радикал в алкоголяте меняют на этильный или метильный кипячением в течение нескольких часов в соответствующем спирте. Недостатками способа являются многоступенчатость и применение ректификационной колонки специальной конструкции.

По способу, описанному Сейфер Г. Б. в ЖНХ, М. : Наука, 1957, т. 2, вып. 5, стр. 1055-1056 взаимодействие карбонатов (Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃,
Cs₂CO₃) с метиловым спиртом осуществляют насыщением кипящего абсолютного спирта карбонатами при перемешивании.

Далее спиртовые растворы быстро отфильтровывали и охлаждали. Результат гравиметрического анализа осадков показал наличие координационного соединения Cs₂CO₃•6CH₃OH. В случае других карбонатов подобных соединений не обнаружено. Недостатком работы является отсутствие анализа жидкой фазы. Известно так же, что алкоголяты щелочных металлов хорошо растворимы в "собственных" спиртах.

Сущность изобретения:
Изобретение представляет собой безопасный, аппаратурно упрощенный, не требующий применения дополнительных реактивов, способ получения алкоголятов щелочных металлов из алифатических спиртов и карбонатов щелочных металлов (Li, Na, К).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение алкоголятов щелочных металлов по реакции, не сопровождающейся выделением воды, которая вызывает гидролиз алкоголятов. В основе известных аналогов изобретения лежит химическая реакция
MOH + ROH ⇆ ROM + H₂O.

Образующаяся вода смещает равновесие влево и резко снижает содержание алкоголята, поэтому применяют различные методы и вещества для удаления образующейся воды (цеолиты, отгонка и т. п. ). В основе предлагаемого изобретения лежит химическая реакция
M₂CO₃ + ROH ⇆ ROM + MHCO₃,
в которой отсутствует выделение воды. Образующийся гидрокарбонат не вызывает значительного разложения алкоголята.

Дан чертеж установки для получения алкоголятов щелочных металлов, состоящей из насадки, охлаждаемой водяной рубашкой, 1; кипятильной колбы 2; холодильника 3, снабженного хлоркальциевой трубкой 5; крана 4.

Патентуется способ получения алкоголятов щелочных металлов формулой ROM, где M - щелочной металл; R = CH₃, C₂H₅.

В нижнюю часть насадки 1 помещают патрон с предварительно прокаленным карбонатом щелочного металла в виде слоя высотой около 5 см. В колбу 2 заливают спирт с содержанием воды не более 1%. Пары, образующиеся при кипении спирта, охлаждаются в холодильнике 3 и попадают в виде конденсата в насадку на патрон с карбонатом щелочного металла. При прохождении спирта через слой карбоната происходит реакция по уравнению
M₂CO₃+ROH ⇆ ROM+MHCO₃
Образующийся в патроне алкоголят щелочного металла в виде раствора в спирте стекает в кипятильную колбу, а гидрокарбонат щелочного металла остается в патроне. Объем конденсата в насадке регулируется с помощью крана таким образом, чтобы жидкость полностью покрывала патрон с карбонатом щелочного металла. Эффективность работы установки и распределение компонентов между твердой (содержимое насадки 1) и жидкой фазами (кипятильная колба 2) оценивалась по данным титриметрии. Для этого анализируемая фаза разбавлялась водой и подвергалась титрованию 0,1 н. раствором HCl с использованием кислотно-основных индикаторов. Методика титрования [7] , использованная в настоящей работе, позволяла совместно определять карбонат щелочного металла в присутствии алкоголята (в виде гидроксида) и гидрокарбоната соответствующего металла в присутствии карбоната щелочного металла.

Были применены следующие спирты и карбонаты щелочных металлов: CH₃OH, C₂H₅OH; Li₂CO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃.

Пример. В нижнюю часть насадки 1, охлаждаемой проточной водой, помещают патрон с предварительно прокаленным K₂CO₃ в виде слоя высотой около 5 см. В колбу 2 заливают сухой метанол, с содержанием воды не более 1%. Пары, образующиеся при кипении метанола, конденсируются в холодильнике 3 и попадают в патрон, охлаждаемый проточной водой, с K₂CO₃ в виде конденсата. При прохождении метанола через слой K₂CO₃ происходит реакция метанола с карбонатом калия по приведенному выше уравнению. Образующийся в патроне CH₃OK в виде раствора в метаноле стекает в кипятильную колбу, а KHCO₃ остается в патроне.

Выход метилата калия за 2 часа рециркуляции конденсата метанола через слой K₂CO₃ составляет 85%. При использовании загрузки K₂CO₃ массой 5 г и 20 мл CH₃OH получают примерно 30 ммолей CH₃OK (таблица) в виде раствора в метаноле концентрацией 1,5 ммоль/мл или 105 мг/мл. Алкоголят, полученный данным способом, после отгонки спирта, можно использовать в твердом виде. Продукт в качестве примеси содержит карбонат калия в количестве до 15%.

Распределение компонентов при применении циркуляционной установки (за 2 часа) приведено в таблице.

Алкоголяты, полученные данным способом, применялись в следующих реакциях:
1. Переэтерификация сложных эфиров.

R₁= Et (1), Pr (2, 6), i-Am (3), Ph (4, 7), i-Pr (5), Me (8);
R₂= Me (1-4), Ph= (5-7), MeO (8); R₃= Me, Et; M= Li, Na, К.

2. Гидрофосфорилирование карбонильных соединений.

Ar= Ph (9), p-F-C₆H₄ (10), p-Cl-C₆H₄ (11), p-Br-C₆H₄ (12), p-MeO-C₆H₄ (13), 3,4-(MeO)₂C₆H₃ (14); R= Et; M= K, Na.

Выходы продуктов составили 66-82%.

3. Гидрофосфорилирование активированных алкенов.

R₁ = H (15), COOEt (16), i-Pr (17), Ph (18, 19); R₂ = H (15, 16), COOEt (17), CN (18, 19): R₃ = CN (15, 19), COOEt (16-18).

Выходы продуктов составили 85-90%.

4. Алкоксилирование активированных алкенов.

R₁ = H (20, 21), Ph (22), COOMe (23), COOEt (24); R₂ = H (20, 21, 23, 24), COOMe (22); R₃ = COOMe (20, 22, 23), CN (21), COOEt (24); R₄ = Me, Et.

Выходы продуктов составили 51-62%.

5. Фосфорилирование галогенопроизводных.

R₁ = Et (25, 26), Me (27); R₂ = EtOOC (25), CH₂ = CH (26), Ph (27); Hal = Cl (25, 27), Br (26).

Выходы продуктов составили 8-30%.

6. O-Дифторметилирование фенолов

R₁ = H (28, 37, 38), OCH₃ (29, 31-36), OH (30), COOEt (39); R₂ = H (28-30, 39), CH₂CH = CH₂ (31), CH = CHCH₃ (32), CH₂OH (33), CH(OH)Et (34), CHO (35), COCH₃ (36), NO₂ (37), COOMe (38); R = Me, Et; M = K, Na.

Выходы продуктов составили 35-87%.

7. Олефинирование ароматических альдегидов по реакции Виттига.

R₁ = C₆H₃(OCH₃)₂, Ph; R₂ = C₆H₃(OCH₃), C₆H₄OCH₃, CH = CHPh, C₆C₄(OH)OCH₃; R = Et, Me; M = K, Na.

Выходы продуктов составили 43-76%.

8. Олефинирование ароматических альдегидов по реакции Хорнера.

R₁ = C₆H₃(OCH₃)₂, Ph; R₂ = C₆H₃(OCH₃), C₆H₄OCH₃, CH = CHPh; R = Et, Me; M = K, Na.

Выходы продуктов составили 50-72%.

Проведенные исследования показали, что присутствие карбоната в алкоголяте, полученном настоящим способом (до 15%), не снижает эффективности действия алкоголята в представленных выше реакциях.

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкоголятов щелочных металлов, которое находит применение в химической промышленности. Способ включает многократную циркуляцию алифатического спирта с содержанием воды не более 1%, выбранного из СН₃ОН и C₂H₅OH, через патрон с соединением щелочного металла. При этом в качестве соединения щелочного металла используют предварительно прокаленный карбонат щелочного металла, выбранный из Li₂CO₃, Na₂CO₃, К₂СО₃. Для получения метилатов лития, натрия или калия используют метанол и соответствующий карбонат щелочного металла. Для получения этилатов лития, калия или натрия, используют этанол и соответствующий карбонат щелочного металла. Способ позволяет исключить выделение воды в результате реакции и гидролиз образующихся алкоголятов. В известных условиях не удавалось получить алкоголяты из спиртов и соответствующих карбонатов. 2 з. п. ф-лы, 1 табл. , 1 ил.

1. Способ получения алкоголятов щелочных металлов, включающий многократную циркуляцию алифатического спирта с содержанием воды не более 1%, выбранного из СН₃ОН и С₂Н₅ОН, через патрон с соединением щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют предварительно прокаленный карбонат щелочного металла, выбранный из Li₂СО₃, Nа₂СО₃, К₂СО₃. 2. Способ получения метилатов лития, натрия или калия, согласно п. 1 из метанола и соответствующего карбоната щелочного металла. 3. Способ получения этилатов лития, калия или натрия согласно п. 1 из этанола и соответствующего карбоната щелочного металла.