СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК C07C53/16 C07C51/363 C07C51/60 

Изобретение относится к технологии производства монохлоруксусной кислоты, которая используется в качестве исходного сырья в производстве карбоксиметилцеллюлозы, гербицидов группы феноксиуксусных кислот, в анилинокрасочной и медицинской промышленности.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты сернокислотной гидратацией трихлорэтилена [Патент СРР №58033, С07С 53/16, опубл. 1975].

Недостатками этого способа, несмотря на его селективность, являются энергоемкость, высокая коррозионность сред, наличие трудно утилизируемых отходов.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты хлорированием уксусного ангидрида хлором в присутствии катализаторов: хлорида лития [Патент США №3576860, С07С 53/20, опубл. 1971] или ацетилхлорида [Патент ФРГ №2110373, С07С 53/16, опубл. 1974].

Этот способ характеризуется хорошей селективностью. Основной его недостаток - высокая стоимость ангидрида. Из-за этого способ имеет чисто препаративное значение и для промышленности неприемлем.

Известны способы получения монохлоруксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты хлором в присутствии различных катализаторов: хлорсульфоновой кислоты [Патент ПНР №63908, С07С 53/16, опубл. 1971], активированного угля [Патент ФРГ №2163849, С07С 53/16, опубл. 1977], треххлористого фосфора [АС СССР №1404503, С07С 53/16, опубл. 1988].

Недостатком в этих способах является наличие примесей, вносимых катализаторами. Это требует создания дополнительных стадий очистки для получения товарного продукта необходимого качества.

Наиболее распространенным промышленным способом получения монохлоруксусной кислоты в отечественной и зарубежной практике является хлорирование уксусной кислоты хлором в присутствии уксусного ангидрида. Хлорирование идет через промежуточно образующийся ацетилхлорид, являющийся истинным катализатором процесса

[Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. М.: Химия, 1978].

Вариантом этого способа является процесс хлорирования смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом в трубчатом реакторе в непрерывном режиме [заявка Японии №55-30159, С07С 53/16, С07С 53/16, С07С 51/363, опубл. 1981]. Избыток уксусной кислоты, хлора с примесью ацетилхлорида направляется в виде рецикла в реактор хлорирования.

Недостатками процесса являются сложность и высокая стоимость аппаратурного оформления.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты хлором в присутствии уксусного ангидрида и/или ацетилхлорида при 80-120°С и давлении 0-30 ата [Патент США №3152174, кл. 260-539, опубл. 1964]. Дополнительно в реакционную смесь вводят сокатализаторы, - хлориды сурьмы, железа, алюминия. Процесс достаточно селективен, но обладает двумя недостатками: требуется дополнительная очистка от вводимых металлов, так как к товарной монохлоруксусной кислоте предъявляются высокие требования по их содержанию, а использование давления предъявляет особые требования к технологическому оформлению процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ хлорирования уксусной кислоты хлором в адиабатических условиях при 100-180°С в присутствии катализатора - уксусного ангидрида [АС СССР №400563, С07С 53/16, опубл. 1974].

По данному способу получается продукт - сырец состава, мас.%:

уксусная кислота19,9дихлоруксусная кислота7,3монохлоруксусная кислотадо 100,

что свидетельствует о повышенном содержании дихлоруксусной кислоты при низкой конверсии уксусной кислоты.

Задачей предлагаемого способа получения монохлоруксусной кислоты является усовершенствование процесса хлорирования уксусной кислоты хлором с улучшением качественных характеристик получаемого сырца монохлоруксусной кислоты. Это достигается хлорированием уксусной кислоты хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора ацетилхлорида-сырца, получаемого в качестве побочного продукта при синтезе оксиэтилидендифосфоновой кислоты, технология производства которой освоена в промышленном масштабе, следующего состава, мас.%:

ацетилхлоридне менее 90,0уксусный ангидрид0,5-7,0уксусная кислота0,5-6,0треххлористый фосфор0,05-0,1хлористый водород0,6-3,0

Сопутствующие примеси также являются сырьевыми компонентами для получения сырца монохлоруксусной кислоты. Ацетилхлорид-сырец используется индивидуально или в виде раствора в уксусной кислоте. Весовое соотношение уксусной кислоты и ацетилхлорида-сырца в пределах 1:0,1÷0,4. Интервалы весового соотношения компонентов являются оптимальными, поскольку при меньших значениях эффект действия катализатора становится существенно ниже, а при более высоких его значениях растет себестоимость продукта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор с рабочим объемом 180 мл непрерывно подают 30 г/час уксусной кислоты со стадии очистки абгазовабазов и 3 г/час ацетилхлорида-сырца состава, мас.%: ацетилхлорид 96,48, уксусный ангидрид 1,35, уксусная кислота 1,2, треххлористый фосфор 0,07, хлористый водород 0,9. Полученная в результате хлорирования реакционная масса по перетоку поступает в нижнюю часть второго реактора объемом 180 мл, сюда же подают 3 г/час ацетилхлорида-сырца. Подача хлора по реакторам составляет 30 и 10 г/час соответственно, температура хлорирования в пределах 100-115°С и 110-120°С. За каждый час работы установки при установившемся режиме получают 52,5-54,0 г сырца монохлоруксусной кислоты следующего усредненного состава, мас.%: монохлоруксусная кислота 92,2, дихлоруксусная кислота 4,65, уксусная кислота 3,15.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, используя ацетилхлорид-сырец состава, мас.%: ацетилхлорид 94,2, уксусный ангидрид 2,4, уксусная кислота 1,9, треххлористый фосфор 0,1, хлористый водород 1,4.

Подачи реагентов составляют: уксусной кислоты 30 г/час, ацетилхлорида-сырца на первый реактор 2 г/час, на второй 1,5 г/час (соотношение компонентов, мас.%: 90:10), хлора 30 и 10 г/час соответственно. Получают 49,5-50,7 г/час сырца монохлоруксусной кислоты состава, мас.%: монохлоруксусная кислота 90,4, дихлоруксусная кислота 4,1, уксусная кислота 5,5.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примерам 1,2 с использованием ацетилхлорида-сырца состава примера 2. На первый хлоратор подают 30 г/час уксусной кислоты и 9 г ацетилхлорида-сырца, снижая температуру хлорирования до 100-105°С, на второй реактор 3 г/час ацетилхлорида-сырца, подачу хлора увеличивают до 35 г/час и 10 г/час соответственно. Ежечасно при непрерывно работающей установке получают 56,8-57,6 г сырца монохлоруксусной кислоты усредненного состава, мас.%: монохлоруксусная кислота 93,3, дихлоруксусная кислота 4,3, уксусная кислота 2,4.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 3 с использованием ацетилхлорида-сырца состава, мас.%: ацетилхлорид 92,9, уксусный ангидрид 2,8, уксусная кислота 3,6, треххлористый фосфор 0,1, хлористый водород 0,6. Получают 56,6-57,9 г/час сырца монохлоруксусной кислоты, имеющего усредненный состав, мас.%: монохлоруксусная кислота 93,5, дихлоруксусная кислота 4,7, уксусная кислота 1,8.

Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 2 с использованием ацетилхлорида-сырца состава, мас.%: ацетилхлорид 97,9, уксусный ангидрид 0,75, уксусная кислота 0,4, треххлористый фосфор 0,05, хлористый водород 1,0. При непрерывной работе установки получают 50,3-51,4 г/час сырца монохлоруксусной кислоты следующего усредненного состава, мас.%: монохлоруксусная кислота 92,1, дихлоруксусная кислота 4,4, уксусная кислота 3,5.

Пример 6. В первый реактор непрерывно подают 25 г уксусной кислоты и 7,0 г 50% раствора ацетилхлорида-сырца состава примера 5 в уксусной кислоте, во второй реактор вводят 3 г раствора этого же состава. В установившемся режиме получают 52-53 г/час сырца монохлоруксусной кислоты усредненного состава, мас.%: монохлоруксусная кислота 93,3, дихлоруксусная кислота 4,9, уксусная кислота 1,8.

Из представленных примеров следует, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет, утилизируя отход другого производства, при высокой степени конверсии уксусной кислоты получать монохлоруксусную кислоту с минимальным содержанием дихлоруксусной кислоты, что существенно расширит диапазон промышленного применения монохлоруксусной кислоты.

Изобретение относится к технологии производства монохлоруксусной кислоты, которая используется в качестве исходного сырья в органическом синтезе. Способ осуществляют хлорированием уксусной кислоты хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют ацетилхлорид-сырец, получаемый в виде побочного продукта при синтезе оксиэтилидендифосфоновой кислоты, при массовом соотношении уксусная кислота: ацетилхлорид-сырец, равном 1:(0,1÷0,4). Ацетилхлорид-сырец применяют индивидуально или в виде раствора в уксусной кислоте с содержанием основного вещества в исходном продукте не менее 90 мас.%. Технический результат - низкое содержание примесей дихлоруксусной кислоты в конечном продукте, возможность утилизации отходов химического производства. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения монохлоруксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют ацетилхлорид-сырец, являющийся отходом производства оксиэтилидендифосфоновой кислоты, индивидуально или в виде раствора в уксусной кислоте, при общем массовом соотношении уксусная кислота : ацетилхлорид-сырец в пределах 1 : 0,1-0,4.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ацетилхлорид-сырец используют с содержанием основного вещества не менее 90 мас.%.