СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МАСЛА Российский патент 2002 года по МПК C02F1/56 E02B15/04 

Изобретение относится к способу регенерации масла, например регенерации тяжелого дизельного топлива или сырой нефти, разлитых на поверхности морской воды при авариях на танкерах, масляных отложений со скал и морских берегов, нефтепродуктов, вытекших из нефтяных резервуаров, а также к регенерации и удалению нефтяных отложений в резервуарах при их чистке.

При авариях на нефтеналивных суднах тяжелое дизельное топливо или сырая нефть иногда выливаются в морскую воду. Тяжелое дизельное топливо или сырая нефть представляют собой смеси ароматических масел, нафтеновых масел, парафиновых масел и т.д. и содержат большое количество ароматических масел. В связи с этим разлитое тяжелое дизельное топливо или сырая нефть, имеющие меньший удельный вес, чем морская вода, вначале всплывают на ее поверхность в виде комков. Парафиновые масла и нафтеновые масла, обладающие низкой вязкостью, в результате диффузии постепенно выделяются из таких комков под воздействием волн или течений. Оставшиеся ароматические масла, имеющие большую плотность, тонут в море. В результате этого часть масляных разливов осаждается на морских берегах и масляные отложения прилипают к горным породам. Поэтому, такие отложения трудно удалимы.

Помимо ручного способа, согласно которому нефтепродукты собирают с помощью нефтяного скребка и выделяют вручную, известны способы обработки масляных разливов, в которых нефтепродукты подвергают разложению под воздействием бактерий, разлагающих сырую нефть, либо нефтепродукты смешивают с морской водой, используя эмульгатор. Эмульгатор и бактерии, разлагающие сырую нефть, используемые в качестве обрабатывающего агента для этой цели, служат средствами, способствующими превращению масла в мелкие частицы, которые легко смешиваются с морской водой, с образованием эмульсии или дисперсии, или ускорению самопроизвольной очистки (разрушению нефтепродуктов как путем разложения под воздействием бактерий, так и в результате окисления и испарения под действием солнечного света). Однако такая самопроизвольная очистка протекает столь медленно, что известные способы не нашли практического применения. Кроме этого, с помощью такого способа все более и более трудно регенерировать масло, поскольку в случае утечки большого количества масла, со временем, под действием волн и течений маслообрабатывающий агент проникает в незагрязненную область и разбавляется в ней. Таким образом, на практике такой способ является общим способом ручного сбора разлитого масла.

Авария на нефтеналивном судне является не единственным случаем утечки тяжелого дизельного топлива или сырой нефти. Сброс отработанных масел с морских судов и утечка из нефтяных резервуаров также создают такую проблему. Подобно удалению нефтяных отложений с горных пород чистка нефтяных резервуаров от отложений вызывает затруднения.

В связи с изложенным выше цель настоящего изобретения состоит в разработке способа легкой регенерации разлитого масла. Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа, с помощью которого можно регенерировать такие масла с минимальным загрязнением окружающей среды. Еще одна цель изобретения заключается в создании способа легкого удаления и регенерации масляных отложений на твердых поверхностях.

Настоящее изобретение отличается тем, что латекс и его коагулянт по отдельности распрыскиваются по поверхности воды, содержащей масло, с целью распространения латекса вокруг масла, или тем, что латекс коагулируют с помощью коагулянта с образованием коагулированной латексной оболочки вокруг масла, находящегося в воде.

В качестве латекса могут применяться синтетический каучуковый латекс и такая гидрофильная полимерная суспензия, как поливинилацетат или поливиниловый спирт, а также природный каучуковый латекс. Латекс представляет собой гидрофильный коллоидный раствор, в котором высокополимеризованное соединение диспергировано в воде в качестве дисперсионной среды. Предпочтительно, чтобы полимерную эмульсию готовили эмульсионной полимеризацией с тем, чтобы продукт реакции представлял собой эмульсию как таковую, хотя настоящее изобретение не ограничивается таким решением.

Наиболее предпочтительно применять природный каучуковый латекс. Такой латекс представляет собой коллоид, содержащий 1,4-изопреновый полимер (примерно, 54% мас.; далее концентрация приводится в мас.%), воду (примерно 44%) и протеин (около 2%).

Может применяться любой коагулянт при условии, что он коагулирует латекс. Так например, могут использоваться ионы поливалентного металла, ионы поливалентного неметалла, органические кислоты и щелочи, например аммиак.

Наиболее предпочтительным коагулянтом является соль Mg или Ca. Хлористый магний и хлористый кальций особенно предпочтительны, поскольку эти соединения содержатся в такой окружающей среде, как морская вода и не вызывают вторичного загрязнения, а также по причине их низкой стоимости.

Настоящее изобретение также отличается тем, что липофильную полимерную эмульсию вводят в контакт с масляными отложениями на таких твердых поверхностях, как горные породы и резервуары, с целью растворения масла в эмульсии, а также тем, что далее эмульсию коагулируют с целью улавливания масел.

Липофильная полимерная эмульсия представляет собой такую эмульсию, в которой вода дисперсной фазы диспергируется в фазе масляной матрицы. Так, например, может применяться эмульсия, полученная добавлением нонилфенилового эфира и алкилового эфира полиоксиэтилена, каждого в количестве 0,2%, к природному каучуковому латексу с целью придания сильной липофильности.

Латекс, который представляет собой гидрофильный коллоид, диффундирует в воду при его распрыскивании через шланг вокруг разливов масла в морской воде. Распрысканный латекс коагулирует по реакции с коагулянтом. Поскольку удельный вес твердых веществ после коагуляции меньше удельного веса воды, вокруг разлитого масла образуется оболочка. Латекс, включенный в комки масляных разливов не подвергается коагуляции, как таковой. Однако поскольку в масляных комках обычно присутствует вода, латекс под действием волн вступает в контакт с поверхностью раздела между маслом и водой и, таким образом, коагулирует.

Оболочка из коагулированного латекса нерастворима в масле, но совместима с ним. Вследствие этого латекс собирается на поверхности раздела между разлитым маслом и водой и осаждается на границе разлитого масла. Поскольку оболочка из коагулированного латекса (далее на нее ссылаются как просто на латексную оболочку) обладает низкой способностью к прилипанию, разлитое масло может быть легко регенерировано. Кроме этого, поскольку латексная оболочка легче воды, предотвращается осаждение ароматических масел. Разлитые масла окружаются латексной оболочкой, что предотвращает дисперсию масляных комков.

Масляные комки, окруженные латексной оболочкой, не обладают способностью к прилипанию и, вследствие этого, не осаждаются на горные породы и песок даже в том случае, когда они достигают береговой линии. Кроме этого, поскольку скорость коагуляции латекса мало зависит от температуры воды, масляные комки могут улавливаться даже зимой или в холодных местах.

При использовании природного каучукового латекса непрореагировавший латекс постепенно самопроизвольно разлагается и не загрязняет окружающую среду.

Настоящее изобретение используется главным образом для улавливания масла, разлитого в морской воде. Хотя хлористый магний и хлористый кальций являются коагулянтами, первоначально присутствующими в морской воде, их концентрация столь мала, что скорость коагуляции латекса очень низка. Таким образом, распрысканный латекс необязательно диффундирует, что сопровождается снижением эффективности действия. Поэтому следует распрыскивать коагулянт.

Коагулянт распрыскивают отдельно от латекса, например, с использованием отдельных шлангов. Однако, латекс можно смешивать с коагулянтом в распылительном сопле. Такую смесь распрыскивают под давлением. В этом случае, в целях предотвращения коагуляции латекса под воздействием коагулянта внутри сопла концентрацию коагулянта регулируют таким образом, чтобы замедлить коагулирующее действие коагулянта. С другой стороны, такой эффект может быть достигнут существенным уменьшением времени пребывания смеси в сопле по сравнению с временем, требуемым для коагуляции.

В том случае, когда в качестве коагулянта используют такую соль Mg или Ca, как хлористый магний или хлористый кальций, которые первоначально содержатся в морской воде, не происходит загрязнения окружающей среды.

Латекс может представлять собой смесь большого числа латексов. При использовании синтетического латекса рекомендуется добавлять разлагающий фермент, особенно разлагающий фермент для эмульгатора в латексе, поскольку непрореагировавший латекс подвергается разложению, в результате чего может быть предотвращено вторичное загрязнение.

Липофильная полимерная эмульсия применяется для масляных отложений на горных породах и т. п. В такой эмульсии вода образует дисперсную фазу, а липофильное вещество образует матричную фазу. Масляные отложения мигрируют в эмульсию. Затем эмульсия превращается в гель в результате коагуляции под действием коагулянта. Таким образом, масло может быть удалено с горных пород и т.п. и регенерировано.

Настоящее изобретение может применяться не только для улавливания сырой нефти или тяжелого дизельного топлива из морской воды, но и для любой утилизации по улавливанию масла, разлитого в воде. Кроме того, настоящее изобретение может применяться не только для удаления и регенерации масляных отложений на горных породах, но также для удаления масляных отложений, например, со стенок резервуаров.

При практической реализации настоящего изобретения латекс и коагулянт распрыскиваются с регенерационных судов, вертолетов и т.д. после утечки сырой нефти и т. п. Так, например, танкер может быть сконструирован таким образом, что его днище имеет двойные стенки и может по отдельности хранить латекс и коагулянт, вследствие чего, в случае необходимости, эти компоненты могут подаваться через клапаны. Хранящиеся таким образом латекс и коагулянт выпускаются в морскую воду при аварии, связанной с тем, что танкер сел на мель и в его днище образовалась пробоина, вследствие чего распространение разлитого масла может быть предотвращено in situ.

Основная заявка на патент Японии H9-115217 от 16 апреля 1997 г. полностью включена в настоящий документ со ссылкой на настоящую заявку.

Настоящее изобретение станет более понятным из следующего ниже подробного описания. Однако следует иметь в виду, что подробное описание и конкретные технические решения являются иллюстрацией желаемых воплощений настоящего изобретения и приведены лишь в целях разъяснения. На основании подробного описания для рядового специалиста в данной области техники должны быть очевидны различные изменения и модификации.

Заявитель не имеет намерения предоставлять на публичное обсуждение какое-либо раскрытое техническое решение. Поэтому те из раскрытых изменений и модификаций, которые не могут буквально охватываться сферой заявки на патент, составляют часть настоящего изобретения в рамках доктрины эквивалентов.

Ниже приведены примеры и экспериментальные примеры, касающиеся регенерации тяжелого дизельного топлива, которые не ограничивают сферу изобретения.

Пример 1. Камень (весом около 10 кг, на всей поверхности которого имеется отложение тяжелого дизельного топлива), загрязненный в результате аварии, связанной с разливом нефти, на Российском танкере "Находка" в январе 1997 г. , был подобран на побережье Sanricu и погружен на 2 с в природный латекс полимерной эмульсии. Камень отделяли от эмульсии. Затем поверхность камня тщательно протирали тканью. В результате наблюдалось образование мелких комков частиц полимера. Таким образом, клейкие слои загрязняющей нефти превращались в мелкие агломераты, окруженные латексом, и могли быть легко удалены. Для того, чтобы легко удалить нефть, попавшую в мелкие впадины, использовали щетку. Этот случай демонстрирует использование дестабилизации (явление флоккуляции) латекса из устойчивого состояния, когда нарушение устойчивого состояния латекса ускоряется под воздействием динамических сил сдвига, без применения коагулянта.

В этом случае предпочтительно, чтобы природный латекс использовался совместно с эмульгатором, поскольку эффективность удаления нефти улучшается из-за того, что природный латекс становится липофильным.

Экспериментальный пример 1. Тяжелое дизельное топливо (100 г) помещали в 2 л морской воды, находящейся в 5-литровом стеклянном сосуде, с получением образца. В этот сосуд добавляли природный каучуковый латекс (10 см³; содержание твердых веществ около 56%). Латекс диспергировали в полностью морской воде, в результате чего морская вода становилась молочно-белой.

Далее, разбрызгивали 20 г рапового (соляного) порошка (основной компонент: хлористый магний), после чего латекс постепенно отделялся от морской воды и всплывал вместе с окруженным им тяжелым дизельным топливом, в результате чего примерно через 220 с морская вода снова становилась прозрачной.

В ходе описанной выше процедуры температура морской воды составляла примерно 10^oC. При температуре морской воды 0^oC потребовалось около 230 c для того, чтобы морская вода вновь стала прозрачной. В случае 30^oC требующееся время составило примерно 200 с. Таким образом, можно сделать вывод, что время, требующееся для формирования латексной оболочки вокруг тяжелого дизельного топлива, мало зависит от температуры.

Тяжелое дизельное топливо, окруженное латексной оболочкой, не обладало клейкостью и его было легко удалить. Кроме этого, поскольку 100 г тяжелого дизельного топлива превратилось в один шар, его текучесть низка. Латексная оболочка на поверхности шара имела белый цвет и была каучукоподобной. Однако, поскольку находящееся внутри тяжелое дизельное топливо можно было видеть через оболочку, общий цветовой тон был бело-серо-серовато-черным в пятнах.

Экспериментальный пример 2. В тех же условиях, что описаны выше (температура воды 10^oC), 100 г тяжелого дизельного топлива, регенерированного в Noto Peninsula (собранные в море разливы светло-коричневого тяжелого дизельного топлива из танкера), использовали вместо тяжелого дизельного топлива.

Тем же способом, что описан выше, применяли 10 см³ природного каучукового латекса и 20 г рапового (соляного) порошка (основной ингредиент: хлористый магний). При коагуляции латекса вокруг собранного масла образовывалась латексная оболочка. Морская вода становилась прозрачной через 220 с.

В результате коагуляции латексной оболочки образовывался светло-коричневый шар, в котором находилось уловленное масло, причем такой шар не обладал липкостью и текучестью. Поскольку внутри такого шара присутствовал также латекс, твердость шара была выше, чем в экспериментальном примере 1. Этот результат был связан с присутствием воды внутри масляного комка. Таким образом, латекс был диспергирован в воде внутри масляного комка, вследствие чего латексная оболочка также образовывалась внутри комка масла.

Экспериментальный пример 3. Применяли тот же образец, что и в экспериментальном примере 2 и использовали 10 см³ синтетического каучукового латекса (СБК (стирол/бутадиеновый каучук) латекс; Nipol # 4850, выпускаемый Nippon Zeon Co., Ltd).

Такой латекс имел содержание твердых веществ порядка 70% и был стабилизирован путем регулирования pH на значении около 11. В качестве коагулянта использовали 20 г смеси, содержащей 50% Zno и 50% Na₂SiF₆. Латексная оболочка формировалась вокруг масла с образованием шара. Морская вода снова становилась прозрачной через 75 c. Время, необходимое для того, чтобы морская вода стала прозрачной вследствие образования латексной оболочки, обозначено в тексте как "время коагуляции".

Экспериментальный пример 4. Использовали тот же образец, что и в экспериментальном примере 2 и применяли 10 см³ синтетического каучукового латекса (изопреновый латекс Kaliflex IR#700, выпускаемый Shell Chemical Co., Ltd.).

Такой латекс имел содержание твердых веществ 65%. В качестве коагулянта использовали 20 г раствора, приготовленного растворением 60 г нитрата кальция в 100 см³ метанола. Вокруг масла формировалась латексная оболочка в форме шара. Морская вода вновь становилась прозрачной через 33 с.

Сравнительный пример 1. Эксперимент проводили в тех же условиях (температура воды 10^oC), что и в экспериментальном примере 1, за исключением того, что не использовали коагулянт. В этом случае эмульсия, диспергированная в морской воде, оставалась в молокообразном состоянии. Морская вода не возвращалась в прозрачное состояние в течение длительного времени. Так, потребовалось 5 дней для того, чтобы морская вода вновь стала прозрачной. В реальных условиях некоагулированная эмульсия будет диффундировать в морскую воду под действием волн и течений. Удовлетворительные результаты получены не были.

Пример 2. Тяжелое дизельное топливо применяли на горной породе с образованием масляной пленки. Породу, покрытую масляной пленкой, выдерживали на воздухе в течение 2 дней (температура 0-10^oC). В качестве липофильной эмульсии использовали смешанную эмульсию, которую получали смешиванием 100 мас. ч. природного каучукового латекса, 2 мас.ч. нонилфенилового эфира и 2 мac.ч. алкилового эфира полиоксиэтилена, после чего эту смесь при перемешивании смешивали с 1,5 мас.ч. коллоидной серы, 1,5 мас.ч. Zno и 15 мас.ч. веретеного масла. Полученную эмульсию с помощью щетки наносили на масляную пленку.

Затем по поверхности эмульсии разбрызгивали водный раствор, полученный растворением 20 мас.ч. Na₂SiF₆ и 15 мас.ч. ди-н-бутилдитиокарбамата натрия в качестве ускорителя отверждения в 100 см³ теплой воды. В результате применения такой эмульсии масляная пленка солюбилизировалась и растворялась в эмульсии. Масло коагулировали под действием коагулянта с образованием геля, который мог быть удален с породы.

В том случае, когда в качестве коагулянта применяют такое соединение кремния, как Na₂SiF₆, нагревание эмульсии примерно до 50^oC под действием теплого ветра или горячей воды оказывается эффективным в плане ускорения коагуляции, поскольку коагулянт является термочувствительным агентом. Вследствие этого, процесс коагуляции протекает более быстро.

Одно из предпочтительных технических решений настоящего изобретения относится к способу регенерации масла, отличающемуся тем, что латекс и его коагулянт распыляют по поверхности воды, содержащей масло, латексу дают распределяться в воде вокруг масла и коагулировать под воздействием коагулянта, с образованием коагулированной латексной оболочки вокруг масла с целью его улавливания.

В этом случае способ регенерации масла может характеризоваться тем, что латекс представляет собой природный каучуковый латекс. Кроме этого, такой способ может отличаться тем, что коагулянт представляет собой соль Mg или Ca, а также тем, что масло представляет собой тяжелое дизельное топливо или сырую нефть в морской воде.

Кроме этого, такой способ регенерации масла может отличаться тем, что осуществляют контактирование масляного отложения на твердой поверхности с липофильной полимерной эмульсией для растворения масла в такой эмульсии с последующей коагуляцией эмульсии с целью улавливания масла.

В предыдущих разделах описания коагулянт представлял собой вещество, выполняющее следующую функцию. Коагулянт представляет собой вещество, которое способно дестабилизировать материал, гомогенно диспергированный в коллоидном состоянии в воде в виде эмульсии и который находится в устойчивом состоянии. Таким образом, коагулянт представляет собой дестабилизирующий агент и на него можно ссылаться, как на гелеобразователь или флокулянт.

Термин "коагуляция" относится к явлению, характеризующемуся тем, что полимер в латексе отделяется от серума, образуя комок, и при этом серум теряет полимер, становясь прозрачным, или не полностью теряет полимер, концентрация которого понижается. На скоагулировавшийся таким образом полимер ссылаются, как на скоагулировавшееся вещество или коагулят.

Термин "гелеобразование" относится к явлению, характеризующемуся тем, что латекс в растворе теряет текучесть и полностью отвердевает, переходя в желатинообразное состояние, принимая форму сосуда. Полученный продукт называют гелем. Затем гель дает усадку, в результате чего отделяется прозрачный серум. Такое явление называют синерезом.

Термин "флокуляция" относится к явлению, характеризующемуся тем, что в большом количестве образуются мелкие агломераты полимерных частиц.

На химикалии, которые ускоряют нарушение устойчивого состояния обычной эмульсии, например, латекса, далее в тексте ссылаются, как на коагулянты или дестабилизирующие агенты.

Далее описывается концепция эмульсионного латекса настоящего изобретения. Существует большое число полимерных эмульсионных латексов. Для них приняты различные классификации. В качестве грубой классификации принята классификация на основе способов получения или методик получения, приведенная в таблице. В настоящем изобретении обозначение "эмульсионный латекс" обозначает общий термин, относящийся к материалам, в которых диспергированное вещество представляет собой полимер, а диспергирующая среда представляет собой воду или другие жидкости. Другими словами, термин "эмульсионный латекс" относится к устойчивому состоянию полимера в виде дисперсной фазы с водой или другими жидкостями, образующими дисперсионную среду.

Как отмечено выше, в соответствии со способом регенерации масла, описанным в настоящем изобретении, можно легко улавливать, например, тяжелое дизельное топливо или сырую нефть, разлитые в море в результате аварий на нефтеналивных судах, регенерировать масляные отложения на горных породах и береговой линии, улавливать нефтепродукты, вытекшие из резервуаров и регенерировать и удалять масляные отложения с резервуаров во время их очистки.

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности поверхностей водоемов и их берегов. Тяжелое дизельное топливо или сырую нефть, разлитые в морской воде или на твердой поверхности, регенерируют без загрязнения окружающей среды. Природный каучуковый латекс и коагулянт распрыскивают вокруг комков разлитого масла. Латекс коагулирует под воздействием коагулянта. В результате вокруг комков масла формируется оболочка из латекса. Комки масла с латексом удаляют. В качестве лактекса используют природный каучуковый латекс. В качестве основных ингредиентов латекс содержит цис-1,4-изопреновый полимер и протеин. Результат - удаление и регенерация масла без загрязнения окружающей среды. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ регенерации масла, включающий стадии распрыскивания каучукового латекса по поверхности морской воды, содержащей масло, обеспечения распространения каучукового латекса вокруг масла и формирования вокруг масла оболочки из каучукового латекса, отличающийся тем, что латексом является природный каучуковый латекс. 2. Способ по п. 1, в котором природный каучуковый латекс представляет собой коллоид, содержащий в качестве основных ингредиентов цис-1,4-изопреновый полимер и протеин. 3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий стадию распрыскивания рапы по поверхности морской воды, содержащей масло. 4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором масло представляет собой тяжелое дизельное топливо или сырую нефть. 5. Способ по п. 3, в котором рапу смешивают с природным каучуковым латексом перед стадией распрыскивания рапы и стадией распрыскивания природного каучукового латекса. 6. Способ по п. 5, в котором время пребывания в смеси рапы и природного каучукового латекса до стадии распрыскивания рапы и стадии распрыскивания природного каучукового латекса меньше времени, требуемого для коагуляции природного каучукового латекса под действием рапы. 7. Способ регенерации масла, включающий контактирование масла, находящегося на твердой поверхности, расположенной в морской воде, с природным каучуковым латексом и рапой, покрытие масла природным каучуковым латексом, коагуляцию природного каучукового латекса.