ИОНИЗАЦИОННО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ СПОСОБ ОПЕРАТИВНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК G01N27/62 G01N21/62 

Изобретение относится к области эмиссионного спектрального анализа, а именно к датчикам для измерения концентрации водорода в смесях газов.

Известен спектральный способ и устройство для определения концентрации водорода в азоте (воздухе), использующий электрический разряд для возбуждения спектра [1] . Недостатком этого способа и устройства является невозможность измерения концентрации водорода в смесях с азотом и кислородом (воздухом) при неизвестной или изменяющейся во времени концентрации кислорода, а также его взрывоопасность при высоких концентрациях кислорода и водорода.

Наиболее близким из известных технических решений к заявляемому техническому решению является выбранный в качестве прототипа способ оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях, при котором анализируется интенсивность спектральных линий, и устройство, содержащее газовую камеру с оптическим окном, светофильтр, фотоприемник [2].

Недостатком этого способа и устройства для его осуществления, как и других известных технических решений для оперативного контроля водорода, является невозможность измерения концентрации водорода в многокомпонентных смесях с азотом и кислородом или воздухом неизвестной концентрации, в том числе при взрывоопасных концентрациях, так как относительно мощный электрический разряд в газе является инициатором взрыва. К недостаткам также относится свойственный любому типу искрового разряда небольшой интервал давлений и температур газовой смеси, при которых возможно провести измерение.

Задачей изобретения является создание способа и устройства измерения концентрации примеси водорода в смеси азота и кислорода или воздуха неизвестной концентрации, в том числе для взрывоопасных концентраций смеси, обеспечивающих малое время регистрации (<1 с) и позволяющих проводить измерения концентраций водорода и кислорода (в том числе взрывоопасных) в широком диапазоне давлений Р (от 0,1 до десятков атмосфер), температур Т (100-350К) и парциальных давлений водорода ((0,005-0,1)•(Р) и кислорода ((0-0,1)•(Р).

Поставленная задача достигается тем, что в ионизационно-спектральном способе оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях, при котором анализируется интенсивность спектральных линий, концентрация водорода определяется в смеси азота и кислорода или воздуха неизвестной концентрации, в том числе взрывоопасной, по изменению интенсивности спектральных линий азота при возбуждении смеси газов ионизирующим источником α-излучения с одновременным измерением концентрации кислорода независимым методом, а устройство для его осуществления, содержащее газовую камеру с оптическим окном, светофильтр, фотоприемник, снабжено источником α-излучения, используемого для возбуждения смеси, датчиками давления и температуры и датчиком для независимого определения концентрации кислорода, смонтированными в камере со смесью газов азот, водород и кислород или воздух, где расстояние между оптическим окном и источником α-излучения выбирается превышающим более чем в 1,5 раза длину свободного пробега α-частиц в газе, а концентрация молекул водорода [H₂] (см^-3) вычисляется по формуле:

где I₀ - интенсивность излучения чистого азота в диапазоне длин волн 335-385 нм при давлении, равном давлению смеси, измеряемая при калибровке;
I - интенсивность излучения смеси газов в том же диапазоне длин волн;
[О₂] и [N₂] - концентрации молекул кислорода и азота, см^-3;
коэффициенты α, β и γ определяются по нормировочным кривым, при t=20^oС α = 8,8•10^-19 см³, β = 1,93•10^-18 см³, γ = 0,75.
Концентрация [N₂] в этой формуле принимается равной [N₂]=[n]-[0₂], где [n] - концентрация молекул газовой смеси, которая определяется по измеряемым значениям давления Р и температуры Т газовой смеси согласно [3]. Для давления смеси <10 атм концентрация молекул газовой смеси может быть вычислена по простой формуле: [n]=P/(kT), где k - постоянная Больцмана. При таком определении концентрации азота точность вычисления отношения [N₂]/([N₂]+[0₂]) не превышает 1,25% для парциальных давлений водорода (0,005-0,1)•Р и кислорода (0-0,1)•Р.

При этом устройство снабжено вычислителем, связанным с фотоприемником, датчиками давления и температуры, используемыми для вычисления концентрации молекул газовой смеси, и датчиком кислорода для расчета концентрации водорода по приведенной формуле.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 показано устройство, реализующее предложенный способ, а на фиг.2 - принципиальная схема датчика кислорода, входящего в устройство.

Устройство для оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях содержит газовую камеру 1 с оптическим окном 2, светофильтр 3 на диапазон λ = 335-385 нм, фотоприемник 4, источник α-излучения 5, датчик давления 6, датчик температуры 7 и датчик для независимого определения концентрации кислорода 8, смонтированные в камере 1, и вычислитель 9, связанный с фотоприемником 4 и датчиками 6, 7, 8.

На фиг. 2 показан вариант устройства датчика 8, состоящий из светонепроницаемого корпуса 10, светодиода 11, стеклянной пластинки с нанесенной на нее полимерной пленкой, активированной красителем 12, светофильтра 13, фотодиода 14.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь газов водорода, азота, кислорода, (воздуха) произвольного давления подвергают воздействию ионизирующего излучения. Возникающее при этом свечение азота в определенном спектральном интервале регистрируется фотоприемником 4. Датчиками измеряют давление и температуру смеси газов, независимым методом определяют концентрацию кислорода и по нормировочным кривым или по формуле вычисляют концентрацию водорода.

В качестве источника ионизации газовой смеси могут быть использованы источники α, β, и γ-излучения. Оптимальным в силу меньшей длины пробега α-частиц в газе является использование α-источника 5.

Как показали наши исследования, наличие примесных газов водорода и кислорода в азоте приводит к уменьшению интенсивности излучения азота ("тушению люминесценции"). Определена зависимость интенсивности люминесценции азота от концентрации водорода и кислорода.

Использование α-источника 5 для возбуждения смеси вследствие его малой мощности обеспечивает взрывобезопасность метода. Кроме того, постоянство мощности α-источника в течение длительного времени (например, период полураспада Плутония-239 Т_1/2=24•10³ лет) не требует больших времен для усреднения сигнала с фотоприемника 4 и позволяет избежать необходимости измерения интенсивности люминесценции примесного газа.

Устройство работает следующим образом. В герметичную газовую камеру 1 с оптическим окном 2, прозрачным в области длин волн излучения азота (0,3... 0,6 мкм), в которой размещаются источник ионизирующего α-излучения 5, датчик давления 6, датчик температуры 7 и датчик кислорода 8, напускают смесь водорода, азота, кислорода (воздуха). Концентрация водорода и кислорода не превышает 10%. Подвергаясь действию α-излучения от источника 5 азот излучает свет определенного спектрального состава. Интенсивность излучения, проходящего через оптическое окно 2 и светофильтр 3 с полосой пропускания 335-385 нм, регистрируется фотоприемником 4. Одновременно датчиками 6, 7 и 8 измеряются давление, температура смеси и концентрация кислорода. Сигналы с датчиков 6, 7 и 8 и фотоприемника 4 поступают на вычислитель 9. Наибольшая интенсивность излучения возникает при ионизации чистого азота. По уменьшению интенсивности излучения при данной концентрации кислорода с помощью вычислителя 9 определяется концентрация водорода.

Для ионизации азота достаточно источника α-излучения мощностью 10^-14-10^-5 Вт. Расстояние L от источника до фотоприемного устройства или оптического окна с целью обеспечения полного поглощения в газе выбирается превышающим более чем в 1,5 раза длину свободного пробега α-частиц в газе. При использовании в качестве источника α-излучения Рu²³⁹ расстояние L≥4•10^-2 N_Л/[n] (м), где N_Л - число Лошмидта.

Необходимость использования датчика 8 для измерения концентрации кислорода в смеси обусловлена тем, что кислород, как и водород "тушит" люминесценцию азота.

Датчик 8 работает следующим образом. В непроницаемый для света корпус 10 напускается исследуемый газ. Излучение светодиода 11 на λ = 630 нм вызывает фосфоресценцию полимерной пленки, активированной красителем, нанесенной на стеклянную пластину 12. Фосфоресценция с λmax = 800 нм через светофильтр 13 типа КС-19, отсекающий рассеянное излучение светодиода, регистрируется с помощью фотодиода 14.

Известно, что интенсивность фосфоресценции некоторых порфириновых комплексов определяется концентрацией кислорода, проникающего в полимерную пленку, активированную красителем, и не зависит от присутствия других газов (азот, гелий, водород). При толщине пленки <5 мкм обеспечивается быстродействие <1 с.

Пример осуществления способа. На макете устройства, выполненного в соответствии со схемами на фиг.1 и фиг.2, были проведены измерения интенсивности излучения азота в смесях с водородом, кислородом и гелием. В качестве источника ионизации использовался источник α-излучения 5 типа АИПН с Рu²³⁹ мощностью 10^-4 Вт. В газовую камеру 1 напускалась исследуемая смесь при давлении 1 атм и температуре 20^oС. Парциальное давление водорода изменялось в пределах (0,005-0,1)•Р, а парциальное давление кислорода в пределах (0-0,1)•P. Излучение азота, проходящее через светофильтр 3 с полосой пропускания λ = 335-385 нм, регистрировалось фотоприемником ФЭУ-101.

Наши исследования показали, что интенсивность излучения I сильно зависит от концентрации водорода и кислорода, практически не зависит от концентрации гелия (не более чем на 5% при концентрации гелия до 20%) и описывается формулой:
I = I₀•[N₂]/{([N₂]+[O₂])•(1+α•[O₂])•(1+β•[H₂]^γ)},
где I₀ - интенсивность излучения чистого азота при давлении, равном давлению смеси;
[N₂], [O₂] и [H₂] - концентрации азота, кислорода и водорода, см^-3;
α = 8,8•10^-19 см³;
β = 1,93•10^-18 см³;
γ = 0,75
Следовательно, измеряя интенсивность излучения азота I в исследуемой смеси, можно определить концентрацию водорода по формуле:

Интенсивность излучения чистого азота I₀ определяется при предварительной калибровке, а концентрация кислорода [0₂] измеряется датчиком кислорода 8.

Концентрация [N₂] в этой формуле принимается равной [N₂]=[n]-[O₂], где [n] - концентрация молекул газовой смеси, которая вычислялась по формуле: [n]=P/(k•T), где Р и Т - давление и температура газовой смеси, a k - постоянная Больцмана.

При таком определении концентрации азота вычисляемое отношение [N₂] /([N₂] +[O₂])=1-[O₂]/[n] превышает истинное значение [N₂]/([N₂]+[O₂])=1-[О₂] /([n] -[H₂] ) менее чем на 1,25%, что существенно меньше точности измерения интенсивности излучения смеси I(+/-5%).Благодаря созданию способа и устройства для измерения концентрации водорода в смеси с азотом и кислородом или воздухом неизвестной концентрации, в том числе при взрывоопасных концентрациях смеси, обеспечивается малое время регистрации (<1 с) и измерение концентраций водорода и кислорода в широком диапазоне давлений (от 0,1 до десятков атмосфер), температур (100-350К) и парциальных давлений водорода ((0,005-0,1)•Р) и кислорода ((0-0,1)•Р).

Источники информации
1. О. П. Бочкова, Е.Я.Шрейдер. Спектральный анализ газовых смесей. Под ред. чл.-корр. АН СССР проф. С.Э.Фриша. Гос. издательство физ-мат. литературы, 1963 г., стр. 207, 265.

2. О. П. Бочкова, Е.Я.Шрейдер. Спектральный анализ газовых смесей. Под ред. чл.-корр. АН СССР проф. С.Э.Фриша. Гос. издательство физ-мат. Литературы, 1963 г., стр. 176, 177, 125-130, рис. 58.

3. Физические величины: Справочник. Под ред. И.С.Григорьева, Е.С.Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991, стр. 315-317.

Изобретение относится к методам оперативного измерения концентрации водорода в смесях газов азота и кислорода или воздуха неизвестной концентрации, в том числе при взрывоопасных концентрациях. Сущность изобретения: концентрация водорода определяется по интенсивности люминесценции азота, возникающей под действием ионизирующего потока α-частиц и зависящей от концентраций водорода и кислорода. Для учета влияния кислорода на люминесценцию азота одновременно независимым методом измеряется концентрация кислорода. Устройство содержит газовую камеру с оптическим окном, светофильтр, фотоприемник. В камере установлен источник α-излучения для возбуждения смеси газов, датчик давления, датчик температуры, датчик определения концентрации кислорода. Технический результат: обеспечение малого времени регистрации, проведение измерений в широком диапазоне давлений и температур. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Ионизационно-спектральный способ оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях, при котором анализируют интенсивность спектральных линий возбуждаемых газовых смесей, отличающийся тем, что в газовых смесях азота с водородом и кислородом или воздухом неизвестной концентрации, в том числе при взрывоопасных концентрациях смеси, измеряют интенсивность излучения азота в диапазоне длин волн 335-385 нм при возбуждении смеси газов источником α-излучения с одновременным измерением концентрации кислорода, а концентрацию водорода вычисляют по формуле

где I₀ - интенсивность излучения чистого азота в диапазоне длин волн 335-385 нм при давлении, равном давлению смеси, измеряемая при калибровке;
I - интенсивность излучения смеси газов в том же диапазоне длин волн;
[O₂] и [N₂] - концентрации молекул кислорода и азота, см^-3;
коэффициенты α, β и γ определяются по нормировочным кривым, при t= 20^oC α = 8,8•10^-19 см³, β = 1,93•10^-18 см³, γ = 0,75.
2. Устройство для оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях, содержащее газовую камеру с оптическим окном, светофильтр и фотоприемник, отличающееся тем, что оно снабжено источником α-излучения для возбуждения смеси, датчиками давления и температуры и датчиком для определения концентрации кислорода, смонтированными в камере со смесью газов водорода, кислорода и азота, где расстояние между оптическим окном и источником α-излучения выбирают превышающим более чем в 1,5 раза длину свободного пробега α-частиц в газе. 3. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что оно снабжено вычислителем, связанным с фотоприемником, датчиками давления, температуры и датчиком кислорода.