МЕДЬ(I)ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ МЕДНОЙ ПЛЕНКИ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2002 года по МПК C07F1/08 C23C16/18 

Настоящее изобретение относится к новым медь(I)органическим исходным соединениям, которые пригодны для химического осаждения из газовой фазы медной пленки высокой чистоты; и способу получения медной пленки при их использовании.

До настоящего времени, многие металлы, такие как вольфрам и алюминий, широко используются в качестве соединительных материалов во многих электронных устройствах, таких как полупроводниковые приборы. Однако использование алюминиевого соединения (удельное сопротивление примерно 2,7 мкОм•см) затруднено из-за тенденции к электромиграции, в то время как в случае вольфрама существуют проблемы, связанные с высоким удельным сопротивлением (удельное сопротивление: примерно 5,4 мкОм•см). Поэтому недавно предпринимались попытки использовать медь, которая имеет высокую электропроводность (удельное сопротивление примерно 1,67 мкОм•см) и устойчива к электромиграции, в качестве соединительного материала в усовершенствованных устройствах, таких как сверх большие полупроводниковые интегральные схемы.

Металлические соединители обычно получают химическим осаждением из газовой фазы (ХОГФ) при использовании металлорганических исходных соединений, и ранее Сu пленки получали при использовании различных медь(II)органических исходных соединений, таких как Сu(II)(hfac)₂, где hfac обозначает гексафторацетилацетонат. Однако способ ХОГФ при использовании таких предшественников Сu(II) требует высокой температуры осаждения и получаемая Сu пленка часто загрязняется различными примесями.

Недавно были описаны органические предшественники меди(I), пригодные для низкотемпературного селективного ХОГФ способа. Например, использование медь(I)органических исходных соединений, таких как (hfac)Сu(I)(VTMS) (VTMS: винилтриметилсилан) и (hfac)Cu(I)(ATMS) (ATMS: аллилтриметилсилан) в способе низкотемпературного ХОГФ для селективного осаждения Сu пленки на проводящую поверхность подложки были раскрыты Norman et al. в патенте США 5085731 и Electrochemical and Solid-State Letters, 1(I), 32-33 (1998), соответственно. Однако описанный выше ХОГФ способ имеет низкую производительность из-за низкого давления паров и низкой термической стабильности медьорганических исходных соединений.

Патент США 5098516 описывает использование Cu(I) - олефиновых исходных соединений, таких как (hfac)Cu(I)(ЦОД (ЦОД: циклооктадиен) и (hfac)Cu(I)(NBD (NBD: норборнадиен) в низкотемпературном ХОГФ способе. Описанные выше Сu(I) - олефиновые исходные соединения представляют собой твердые вещества и они должны сублимироваться при температуре ниже их температур термического разложения, например, примерно 105^oС для (hfac)Сu(I)(ЦОД. Таким образом, ХОГФ способ, раскрываемый в патенте США 5098516, затруднен из-за сложностей работы с твердыми предшественниками в системах массового производства. Кроме того, для ХОГФ медной пленки при использовании, например, (hfac)Cu(I)(ЦОД требуется относительно высокая температура подложки выше 150^oС, и получаемая медная пленка часто имеет низкое качество.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является разработка медь(I)органического исходного соединения, которое может успешно использоваться в низкотемпературном ХОГФ способе для массового производства медной пленки, не содержащей примесей.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, обеспечивается медь(I)органическое соединение формулы (I)

в котором:
R₁, R₂ и R₃ каждый независимо представляют собой C_1-8 алкильную, C_1-8 алкокси, арильную или арилокси группу.

R₄ и R₅ каждый независимо представляют собой водород, фтор, C_nF_2n+l или С_nН_2n+1 группу,
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6,
R₆ представляет собой водород, фтор или C_1-4 алкильную группу, и
m равно 1 или 2, если m равно 1, представляет собой , и если m равно 2, представляет собой С=С.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается способ осаждения медной пленки на подложку, который включает испарение соединения формулы (I) и введение полученного пара в контакт с подложкой.

Представленные выше и другие цели и характеристики настоящего изобретения станут понятны из последующего описания изобретения в сочетании с приложенными рисунками, где:
на фиг.1 представлены характеристики термического разложения медь(I)органического исходного соединения по изобретению ((hfac)Сu(DMB)), согласно анализу на основе ТГА (термогравиметрический анализ) и ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия);
на фиг.2 представлены характеристики термического разложения (hfac)Сu(VTMS), анализируемые на основе ТГА и ДСК;
на фиг. 3 показано изменение давления паров медь(I)органического исходного соединения по изобретению ((hfac)Сu(DMB)), (hfac)Сu(VTMS), при изменении температуры;
на фиг. 4 изображена скорость осаждения медной пленки, как функция температуры подложки в способе ХОГФ при использовании медь(I)органического исходного соединения по изобретению ((hfac)Cu(DMB)), (hfac)Сu(VTMS) и (hfac)Cu(ATMS);
на фиг. 5 показано изменение удельного сопротивления медной пленки, полученной из медь(I)органического исходного соединения по изобретению ((hfac)Cu(DMB)) в зависимости от температуры подложки.

Среди соединений, согласно настоящему изобретению, предпочтительными являются соединения формулы (I), в которых R₁, R₂ и R₃ каждый независимо представляет собой метильную, этильную, метокиси или этокси группу, R₄ и R₅ каждый представляет собой или C_nF_2n+1 или C_nH_2n+1 группу, где n равен 1 или 4, и R₆ представляет собой водород.

Более предпочтительными соединениями формулы (I) согласно настоящему изобретению являются те, которые представлены формулой (Iа) и (Ib):


в которых R₄ и R₅ каждый представляет собой или C_nF_2n+1, или C_nH_2n+1 группу (n представляет собой целое число от 1 до 4), предпочтительно трифторметильную группу.

Если R₄ и R₅ каждый представляет собой трифторметильную группу, соединение формулы (Iа) может быть получено реакцией 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандиона (Hhfac), 3,3-диметил-1-бутена (DMB) и оксида меди (I) (Cu₂O) в присутствии органического растворителя, например, диэтилового простого эфира или дихлорметана при температуре в диапазоне от 0 до 20^oС при давлении окружающей среды в течение от 2 до 3 часов. Предпочтительно использовать реагенты Hhfac:DMB:Cu₂O в молярном отношении примерно 2:2:1.

Дополнительно, соединение формулы (1-b), в котором R₄ и R₅ каждый представляет собой трифторметильную группу может быть получено при использовании 3,3-диметил-1-бутина (т.е. трет-бутилацетилена) (ТВА) вместо 3,3-диметил-1-бутена (DMB), в способе синтеза соединения формулы (1-а).

Соединение формулы (I) согласно настоящему изобретению имеет хорошую термостабильность и высокую летучесть и в ХОГФ способе образования медной пленки на определенной поверхности подложки, оно может быть стандартным образом испарено в барботере или испарителе при температуре, изменяющейся от примерно 15 до 100^oС в системе с подачей газа или системе с подачей жидкости.

ХОГФ способ образования тонкой медной пленки, при использовании медь(I)органического исходного соединения по изобретению может проводиться традиционным способом, т.е. испарением исходного соединения по изобретению и транспортированием полученных паров при использовании транспортирующего газа, такого как аргон к подложке, например, платине, диоксиду кремния, TiN, TaN, WN и т.д., которая предпочтительно нагрета до температуры, изменяющейся от 100 до 300^oС, более предпочтительно от 150 до 250^oС при пониженном давлении, например, от 0,1 до 10 торр (от 13,332 Па до 1333,22 Па).

Толщину медной пленки можно традиционно контролировать регулированием времени осаждения.

Медная пленка, полученная согласно настоящему изобретению, используется в качестве металлизированного или присадочного слоя полупроводникового устройства.

Следующие примеры предназначаются для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая область его применения.

Пример 1. Синтез (hfac)Cu(I)(DMB)
0,5 г (3,5 ммоль) Cu₂O и 0,84 г (7,0 ммоль) МgSO₄ загружали в колбу Шленка и к этой смеси добавляли 30 мл диэтилового эфира, который предварительно перегоняли с бензофеноном натрия в атмосфере аргона, и затем медленно добавляли 0,59 г (7,0 ммоль) 3,3-диметил-1-бутена. Полученную красноватую суспензию перемешивали в течение 1 часа и охлаждали до 0^oС и к ней медленно добавляли при использовании канюли раствор 1,46 г (7,0 ммоль) 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандиона (Hhfac) в диэтиловом эфире. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов и в течение этого времени цвет этой смеси изменился на темно-зеленый. Полученный раствор фильтровали через слой CELLITE^ТМ и из него удаляли растворитель при пониженном давлении для получения 1,74 г заданного соединения в виде темно-зеленой жидкости (выход 70%).

¹H-ЯМР (СDСl₃, м.д.) δ 6,12 (с, 1Н), 5,38 (м, 1Н), 4,30 (дд, 2Н), 1,15 (с, 9Н).

¹³С-ЯМР (СDСl₃, м. д. ) δ 177,83 (к, СF₃СОСН), 119,73, 115,8 (к, СF₃), 89,97 (СОСНСО), 75,69, 35,16, 29,99.

¹⁹F-ЯМР (TFA, м.д.) δ - 0,14 (с, 6F).

Пример 2. Синтез (hfac)Cu(I)(TBA)
0,5 г (3,5 ммоль) Cu₂O и 0,84 г (7,0 ммоль) MgSO₄ загружали в колбу Шленка и к этой смеси добавляли 30 мл диэтилового простого эфира, который предварительно перегоняли с бензофеноном натрия в атмосфере аргона, и затем медленно добавляли 0,58 г (7,0 ммоль) 3,3-диметил-1-бутина. Полученную красноватую суспензию перемешивали в течение 1 часа и охлаждали до 0^oС и к ней медленно добавляли при использовании канюли раствор 1,46 г (7,0 ммоль) 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандиона (Hhfac) в диэтиловом эфире. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов и в течение этого времени цвет этой смеси изменился на желтый. Полученный раствор фильтровали через слой CELLITE^ТМ и из него удаляли растворитель при пониженном давлении для получения 1,75 г заданного соединения в виде желтого твердого вещества (выход 73%).

¹H-ЯМР (СDСl₃, м.д.) δ 6,09 (с, 1Н), 4,25 (с, 1Н), 1,38 (с, 9Н)
¹³C-ЯМР (С₆D₆, м. д. ) δ 178,57 (к, СF₃СОСН), 116,52 (к, СF₃), 105,25, 90,36 (СОСНСО), 70,83, 31,73, 30,63.

Т.пл.: 98-99^oС.

Для сравнения характеристик термического разложения соединения, синтезированного в примере 1 и (hfac)Cu(VTMS), как исходного соединения, известного из уровня техники, каждое соединение анализировали при помощи ТГА (термогравиметрический анализ) и ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), и результаты представлены на фиг.1 и 2, соответственно. Как можно видеть на фиг.1 и фиг.2, температура термического разложения медь(I)органического исходного соединения по изобретению выше, чем исходного соединения, известного из уровня техники, и, таким образом, исходное соединение по изобретению имеет хорошую термическую стабильность.

Изменение давления паров описанного соединения и (hfac)Cu(VTMS) определяли при различных температурах. Результат, представленный на фиг.3, показывает, что исходное соединение по изобретению имеет более высокое давление паров, чем соединение, известное из уровня техники.

Пример 3. Осаждение медной пленки на подложке
Медные пленки осаждали на TiN или SiO₂-покрытую подложку на основе ХОГФ способа, при использовании исходного соединения по изобретению, синтезированного в примере 1, как и (hfac)Cu(VTMS) и (hfac)Cu(ATMS), в качестве исходных соединений, известных из уровня техники. Конкретно, каждое соединение загружали в барботер, поддерживаемый при 45^oС, и их пары транспортировали в аргоновом потоке при скорости 50 см³/сек к поверхности подложки, помещаемой в ХОГФ камере при давлении 0,3 мм рт. ст. (39,99 Па). Скорости осаждения медной пленки в зависимости от температуры подложки показаны на фиг. 4. Результаты на фиг.4 показывают, что исходное соединение по изобретению образует медную пленку при скорости, которая в 5-6 раз выше, чем в случае исходных соединений, известных из уровня техники.

С другой стороны, изменение удельного сопротивления пленки, осажденной при использовании исходного соединения по изобретению зависит от температуры подложки, как показано на фиг.5. Из фиг.5 можно видеть, что удельное сопротивление пленки, осажденной при температуре подложки от 150^oС до 250^oС примерно достигает удельного сопротивления бруска меди (примерно 1,67 мкОм•см).

Хотя изобретение было описано с точки зрения представленных выше определенных исполнений изобретения, специалисты в данной области легко могут понять, что в изобретение могут быть внесены различные модификации и изменения, которые тоже попадают в область применения данного изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Описываются медь(I)органические соединения общей формулы I, где R₁, R₂ и R₃ каждый независимо представляет собой С_1-8 алкильную группу; R₄ и R₅ каждый независимо представляет собой С_nF_2n+1 группу; n представляет собой целое число в диапазоне 1 - 6; R₆ представляет собой водород; m = 1 или 2, если m = 1, представляет собой , и если m равно 2, представляет собой С=С, и способ осаждения медной пленки на подложке. Медь(I)органические соединения формулы (I) могут быть использованы в низкотемпературном ХОГФ способе для массового производства медной пленки, не содержащей примесей и имеющей хорошую термическую стабильность. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 5 ил.

1. Медь (I) органические соединения формулы (I)

в которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо представляют собой C_1-8-алкильную группу;
R₄ и R₅ каждый независимо представляют собой C_nF_2n+1 группу;
n представляет собой целое число в диапазоне 1 - 6;
R₆ представляет собой водород;
m = 1 или 2, если m = 1, представляет собой и если m = 2, представляет собой С= С. 2. Соединения по п. 1, которые выбирают из соединений следующих формул:


где R₄ и R₅ - одинаковые и означают трифторметильную группу. 3. Способ осаждения медной пленки на подложке, который включает испарение соединения, указанного в п. 1, и введения полученных паров в контакт с подложкой.