ПОЛИФТОРИРОВАННЫЕ ДИИМИНАТЫ МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ДЛЯ МЕТАЛЛИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЗЕРКАЛ Российский патент 2000 года по МПК C07F15/02 C07F15/04 C07F15/06 C07F1/08 C07F3/06 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к получению новых соединений полифторированных дииминатов металлов общей формулы:

где R_F представляет собой CF₃, C₂F₅, C₄F₉; M является Fe(III), Co(II), Ni, Cu; n представляет собой целое число, равное 2 или 3; при условии, что когда R_F представляет собой CF₃, M не может являться Co(II), Ni, Cu, Zn.

Полифторированные дииминаты металлов могут быть использованы в качестве предшественников для металлизации различных поверхностей, в том числе для получения металлических зеркал.

Указанные соединения в литературе не описаны.

Известен комплекс гексафторацетилацетоната меди(I) с винилтриметилсиланом (Cu(I)(hfaa)(VTMS)), который используется для получения медной пленки. Однако данное соединение легко разлагается при температуре выше 40^oC и медленно разлагается даже при комнатной температуре. [2, Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 2842].

Также известен комплекс гексафторацетилацетоната меди(I) с винилтриметоксисиланом (Cu(I)(hfaa)(VMOS)). При получении медной пленки авторы используют дорогостоящие растворители (дейтеробензол), процесс ведется под давлением, в атмосфере аргона [1, Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 1017].

Известна соль двухвалентной меди гексафторацетилацетонат меди(II) (Cu(hfaa)2), однако наличие в молекуле непосредственно связи медь - кислород влечет за собой усложнение технологического процесса для получения металлической пленки (использование горючего газа (водорода)) [3, Appl. Phys. Lett. 1992, 61, 2175].

Задачей данного изобретения является получение новых соединений с повышенной стабильностью, хорошей растворимостью практически во всех органических растворителях, которые могут быть использованы в качестве предшественников для металлизации различных твердых поверхностей, и в том числе для получения металлических зеркал.

Поставленная задача достигается взаимодействием полифторированного иминоенамина [HDI] общей формулы

с ацетатом или ацетилацетонатом соответствующего металла в открытой системе, в органическом растворителе.

Реакцию осуществляют по следующей схеме:

Масс-спектры записаны на масс-спектрометре "Kratos MS-890" (ионизирующее напряжение - 70 эВ).

Пример 1. К водному раствору 0,36 г основного ацетата железа(III) добавляют 1,2 2-амино-4-иминоперфторпентена-2 в 20 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 1 ч. Отделяют органический слой. Растворитель упаривают, твердый остаток перекристаллизовывают из CCl₄. Получено 0,70 г (54%) железо(III) - трис(1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-2-иминопентен-2-амин-4-ата) в виде кристаллов коричнево-зеленого цвета. Тпл. 167 - 170^oC, (M⁺, m/z 725).

Найдено, %: C 25,21; H 0,78; Fe 7,83; N 11,56
C₁₅H₆F₂₁FeN₆
Вычислено, %: C 24,83; H 0,82; Fe 7,72; N 11,59
Пример 2. К 0,65 г ацетилацетоната кобальта (II) прибавляют 1,0 г 2-амино-4-иминоперфторпентена-2 в 20 мл эфира. Органический слой отделяют. Растворитель упаривают, твердый остаток перекристаллизовывают из CCl₄. Получено 0,75 г (67%) эфирата кобальт(II)-бис(1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-2-иминопентен-2-амин-4-ата) в виде кристаллов красно-коричневого цвета. Тпл. 135 - 137^oC, (M⁺, m/z 505).

Найдено, %: C 29,79; H 2,42; Co 9,16; N 9,32
C₁₄H₁₄F₁₄CoN₄O
Вычислено, %: C 29,02; H 2,42; Co 10,19; N 9,67
Пример 3. Аналогично описанному выше из 0,59 г ацетилацетоната цинка и 1,0 г 2-амино-4-иминоперфторпентена-2 было получено 0,60 г (53%) цинк-бис-(1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-2-иминопентен-2-амин-4-ата) в виде кристаллов бледно-желтого цвета. Тпл. 220 - 224^oC, (M⁺, m/z 511).

Найдено, %: C 23,96; H 0,83; N 11,15
C₁₀F₁₄ZnN₄
Вычислено, %: C 23,48; H 0,78; N 10,96
Пример 4. К 0,22 г ацетата меди прибавляют 0,5 г 2-амино-4-иминоперфторпентена-2 в 20 мл ацетона. Растворитель упаривают, твердый остаток перекристаллизовывают из CCl₄. Получено 0,30 г (53%) медь-бис-(1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-2-иминопентен-2-амин-4-ата) в виде кристаллов темно-зеленого цвета. Тпл. 162 - 167^oC, (M⁺, m/z 510).

Найдено, %: C 23,66; H 0,57; Cu 10,97; N 10,91
C₁₀H₄F₁₄CuN₄
Вычислено, %: C 11,72; C 23,53,; H 0,78; N 10,98
Пример 5. Аналогично описанному выше из 0,57 г ацетата никеля и 1,0 г 2-амино-4-иминоперфторпентена-2 было получено 0,53 г (54%) эфирата никель-бис(1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-2-иминопентен-2-амин-4-ата) в виде кристаллов темно-зеленого цвета. Тпл. 176 - 180^oC, (M⁺, m/z 505).

Найдено, %: C 30,67; H 2,24; Ni 9,11; N 9,52
C₁₄H₁₄F₁₄NiN₄O
Вычислено, %: C 29,09; H 2,42; Ni 10,18; N 9,67
Пример 6. Аналогично описанному выше из 3,0 г ацетата меди и 8,1 г 2-амино-4-иминоперфторпентена-2 было получено 7,1 г (78%) медь-бис-(1,1,1,3,5,5,6,6,6-нонафтор-2-иминогексен-2-амин-4-ата) в виде кристаллов темно-зеленого цвета. Тпл. 114 - 118^oC.

Найдено, %: C 23,51; H 0,36; Cu 9,43; N 9,26
C₁₂H₄F₁₈CuN₄
Вычислено, %: C 23,68; H 0,33; Cu 10,52; N 9,21
Пример 7. К водному раствору 2,2 г ацетата меди прибавляют 4,5 г 2-амино-4-иминоперфторпентена-2 в 20 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 1 ч. Отделяют органический слой. Растворитель упаривают, твердый остаток перекристаллизовывают из CCl₄. Получено 5,2 г (71%) медь-бис-(1,1,1,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-додекафтор-2-иминоокттен-2-амин-4-ата) в виде кристаллов болотного цвета. Тпл. 79 - 83^oC.

Найдено, %: C 26,60; H 0,56; Cu 8,56; N 7,72
C₁₆H₄F₂₆CuN₄
Вычислено, %: C 26,75; H 0,54; Cu 8,7; N 7,6
Металлическую пленку получают путем нанесения диимината соответствующего металла, растворенного в органическом растворителе, на твердую поверхность с последующим нагреванием.

Стабильность заявляемых дииминатов металлов оценивалась с помощью масс-спектроскопии (в масс-спектрах наблюдают молекулярный ион), термогравиметрии (вещества плавятся без разложения, суммарная потеря массы составляет 91-100%), элементного анализа (данные элементного анализа диимината меди, который хранился 5 лет при нормальных условиях, совпадают с данными элементного анализа свежеприготовленного диимината меди).

Таким образом, предлагаемые настоящим изобретением полифторированные дииминаты металлов обладают повышенной стабильностью, хорошей растворимостью практически во всех органических растворителях. Приведенные результаты показывают, что заявляемые соединения могут быть использованы в качестве предшественников для металлизации различных твердых поверхностей, в том числе для получения металлических зеркал, так как не требуется применения дорогостоящих и труднодоступных растворителей, а также горючего газа (водорода).

Имеется акт испытаний отдельных деталей подшипников качения и скольжения с нанесенными покрытиями, выполненными из диимината меди. Имеются основания судить о повышении долговечности подшипников без снижения их виброакустических характеристик (см. таблицу).

Изобретение касается новых соединений - полифторированных дииминатов металлов формулы I, в которой R_F представляет собой СF₃, C₂F₅ и C₄F₉, М представляет собой Fе(III), Со(II), Ni, Сu, Zn; n равно 2 или 3; при условии, что, когда R_F представляет собой СF₃, М не может являться Со(II), Ni, Сu, Zn. Новые соединения обладают повышенной стабильностью, хорошей растворимостью практически во всех органических растворителях и могут быть использованы в качестве предшественников для металлизации различных поверхностей, в том числе для получения металлических зеркал. 1 табл.

Полифторированные дииминаты металлов формулы I:

где R_F представляет собой CF₃, C₂F₅, C₄F₉;
M является Fe(III), Co(II), Ni, Cu, Zn;
n представляет собой целое число, равное 2 или 3, при условии, что, когда R_F представляет собой CF₃, M не может являться Co(II), Ni, Cu, Zn;
в качестве предшественников для металлизации различных твердых поверхностей и для получения металлических зеркал.