Область техники
Настоящее изобретение относится к органической-неорганической гибридной тонкой пленке и к способу ее изготовления и, в частности к органической-неорганической гибридной тонкой пленке, которая включает новую стабильную функциональную группу, и к способу изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, которую формируют с помощью способа молекулярного наслаивания, где попеременно применяют неорганический прекурсор и органический прекурсор.
Уровень техники
Органические-неорганические гибридные материалы представляют собой такие материалы, которые способны демонстрировать как свойства органического материала, так и свойства неорганического материала, посредством связывания органического материала с неорганическим материалом, основанного на физическом или химическом методе.
Способ, который в большинстве случаев применяли для изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, представляет собой золь-гель метод, и при этом он позволяет легко получать органические-неорганические гибридные материалы при низких температурах, в результате чего, соответствующие исследования такие интенсивно проводили на протяжении длительного времени. К сожалению, золь-гель метод имеет такие недостаток, что его сложно контролировать с точки зрения мономолекулярного слоя, и после термической обработки появляется деформация, которая вносит сложности в процесс изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки высокого качества.
Другой способ изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки основан на переслаивании, и позволяет изготавливать органический-неорганический гибридный материал, который было сложно получить с помощью золь-гель метода. К сожалению, по той причине, что этот способ также сложно контролировать с точки зрения мономолекулярного слоя, и при этом он имеет медленную скорость осаждения, то существуют сложности во время изготовления органической-неорганической наногибридной сверхрешетки высокого качества.
Метод молекулярной самосборки выращивает органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку с помощью применения статического электричества, и представляет собой очень полезный способ, который позволяет в образованном слое выращивать полимер, наночастицы, нанопластину, и т.д.. Много усилий затрачивается на его исследование. К сожалению, метод молекулярной самосборки выращивает органические-неорганические гибридные тонкие пленки с помощью применения статического электричества, и не представляет при этом технологии, которая регулировала бы мономолекулярный слой в строгом смысле этого слова. Низкая термическая устойчивость при этом привносит сложности в процесс изготовления стабильной органической-неорганической гибридной тонкой пленки высокого качества. Кроме того, соответственно методу термического осаждения (испарения) органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка формируется из газовой фазы, и при этом сложно контролировать мономолекулярный слой. Кроме того, молекулы соответствующего сырья являются очень ограниченными, таким образом, применение такого метода также ограничено.
Для того чтобы разрешить указанные проблемы существующих методов изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, была разработана технология молекулярного наслаивания, которая позволяет наслаивать не только органические полимеры, но также органические-неорганические гибридные материалы. Технология молекулярного наслаивания представляет собой осаждение из газовой фазы, в котором неорганические или органические молекулы могут контролироваться в молекулярном слое, на основе самоконтролирующейся поверхностной реакции неорганических или органических молекул. Исследовательская группа S. М. George в качестве типичного примера приводит применение технологии молекулярного наслаивания для изготовления глюконовой полимерной пленки с триметилалюминием (ТМА) и этиленгликолем (ЭГ). Тем не менее, в указанном методе молекулярного наслаивания, функциональная группа, которая включает органический прекурсор, была ограничена до гидроксильной группы, карбоксильной группы и их производных, и при этом изготовленная соответствующим способом органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка имеет такую проблему, что она становится нестабильной и разлагается после выдерживания на воздухе.
С целью предотвращения характерных повреждений электронных устройств и подобного вследствие проникновения кислорода или влаги, ведут разработки для получения поверхностной защитной пленки с высоким качеством. В настоящее время, поверхностная защитная пленка имеет различные формы, включая пленку в один слой, который наносят на неорганические материалы, такие как SiO2, SiN и Al2O3, многослойную пленка, изготовленную с помощью попеременного осаждения неорганических материалов, а также многослойную пленку, изготовленную с помощью попеременного осаждения неорганических материалов и органических материалов. В то время как осаждение ионным пучком, осаждение электронным пучком, осаждение плазменным пучком и химическое осаждение из газовой фазы применяли для образования неорганических поверхностных защитных пленок, такие существующие методы имеют такие проблемы, что их температуры осаждения должны быть высокими, и при этом качество покрытия тонкой пленки не является высоким.
Таким образом, методу атомно-слоевого осаждения (ALD), который позволяет образовывать поверхностные защитные пленки при низких температурах, уделяли много внимания. ALD представляет собой идеальную технологию для изготовления неорганических и металлических тонких пленки, где для осаждения моноатомного слоя в атомном слое применяют самоконтролирующуюся реакцию, и при этом его можно считать методом осаждения новой концепции, который позволяет регулировать толщину моноатомного слоя. Тем не менее, он не достигает желательных параметров, еще и потому, что во время процесса формирования поверхностной защитной пленки происходит образование точечных дефектов.
Подробное описание изобретения
Техническая задача изобретения
Целью настоящего изобретения является разрешение перечисленных выше проблем предшествующего уровня техники и обеспечение способа изготовления новой органической-неорганической гибридной тонкой пленки, в котором соединение прекурсора для образования неорганического слоя и соединение прекурсора для образования органического слоя применяют попеременно.
Также целью настоящего изобретения является обеспечение органической-неорганической гибридной тонкой пленки, полученной в соответствии со способом изготовления настоящего изобретения.
Средства решения задачи
Для решения указанных выше задач настоящее изобретение обеспечивает органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, представленную формулой 1 ниже.
(В представленной выше формуле 1 m является 1 или более,
R1 представляет собой C1~20 алкил, С5~20 циклоалкил, или арил или гетероарил, которые имеют 5~60 атомов в ядрах,
М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, и
X или Y выбирают из группы, состоящей из О, S, N, NH и СО, и либо X либо Y представляет собой S).
Органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением обычно имеет толщину 1А-50А.
В органических-неорганических гибридных тонких пленках в соответствии с настоящим изобретением, при условии, что начальная толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки составляет d0 и толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки после выдерживания в условиях стандартной температуры и давления на протяжении n часов составляет dn, выполняется приведенное ниже выражение соотношений:
0≤(dn/d0)≤0,1 (0≤n≤240).
Настоящее изобретение также обеспечивает функциональную тонкую пленку, содержащую органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением; и слой оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W. Функциональная тонкая пленка может представлять собой тонкопленочную сверхрешетку.
В функциональной тонкой пленке, содержащей органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, толщина слоя оксида металла находится в диапазоне от 10 А до 2000 А.
В функциональной тонкой пленке, содержащей органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, при условии, что начальная толщина функциональной тонкой пленки, которая включает органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, составляет d0, и толщина функциональной тонкой пленки, которая включает органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку после выдерживания в условиях стандартной температуры и давления на протяжении n часов составляет dn, выполняется приведенное ниже выражение соотношений:
0≤(Dn/D0)≤0,1 (0≤n≤240)
Функциональная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением обычно предназначена для применения в качестве покрытия.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, который включает (1) стадию, в которой первое соединение прекурсора, представленное формулой 2 ниже, применяют для образования неорганического молекулярного слоя;
(В представленной выше формуле 2, М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al и Tl
n определяется в соответствии с состоянием степени окисления металла М,
и
R21-R2n каждая независимо представляют собой C1~20 алкил, C1~20 алкоксид, хлоридную группу, гидроксидную группу, оксигидроксидную группу, нитратную группу, карбонатную группу, ацетатную группу или оксалатную группу.)
и
(2) стадию, в которой второе соединение прекурсора, представленное формулой 3 ниже, вступает в реакцию с неорганическим молекулярным слоем с образованием органического молекулярного слой над неорганическим молекулярным слоем.
(В представленной выше формуле 3, R3 представляет собой водород, COR6, С1-20 алкил, С5~20 циклоалкил, или арил или гетероарил, которые имеют 5~60 атомов в ядрах,
R4 представляет собой C1~20 алкил, C5~20 циклоалкил, или арил или гетероарил, которые имеют 5~60 атомов в ядрах,
R5 представляет собой один или более видов, выбранных из группы, состоящей из C1~20 алкоксигруппу, простой эфирной группы, карбоксильной группы, COR6, тиольной группы и аминогруппы, и
R6 представляет собой один или более видов, выбранных из группы, состоящей из водорода, алкоксигруппы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиольной группы, и аминогруппы.).
В способе изготовления органической-неорганической гибридной молекулярной пленки в соответствии с настоящим изобретением, первое соединение прекурсора вступает в реакцию с подложкою, с образованием неорганического слоя на поверхности подложки.
Первое соединение прекурсора может представлять собой любой прекурсор, который позволяет формироваться неорганической тонкой пленке, и при этом соединение металла, который имеет высокую точку испарения, применяют для того, чтобы ввести желательное количество прекурсора в рабочее пространство за короткий период времени. Например, первое соединение прекурсора может представлять собой группу, состоящую из алкоксида, хлорида, гидроксида, оксигидроксида, нитрата, карбоната, ацетата, оксалата и их смесей, которые включают один вид металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W и их комбинаций, в качестве металла М.
Первое соединение прекурсора обычно содержит n заместителей R21, R22… R2n, которые определяются в соответствии с состоянием степени окисления металла М, где R21 - R2n каждая независимо представляют собой C1~20 алкил, C1~20 алкоксид, хлоридную группу, гидроксидную группу, оксигидроксидную группу, нитратную группу, карбонатную группу, ацетатную группу или оксалатную группу.
В частности, газообразное сырье, которое применяют для образования неорганического слоя, который содержит металл Zn, включает ДЭZn (диэтилцинк), ДMZn (диметилцинк), в то время как газообразное сырье, которое применяют для образования неорганического слоя, который содержит металл Al, может представлять собой триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА) и т.д.
В способе изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, SR3 или R5 второго соединения прекурсора, представленного формулой 3 выше, вступает в реакцию с неорганическим слоем, который был образован на поверхности подложки с помощью первого соединения прекурсора, с образованием органической-неорганической гибридной тонкой пленки.
В способе изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, соединение, представленное формулой 4, может применяться в качестве второго соединения прекурсора.
(В формуле 4, Z представляет собой тиольную группу, Q представляет собой любую группу, выбранную из тиольной группы и гидроксильной группы, и Z и Q находятся в орто-, мета- или пара-положении.)
В способе изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, соединение, представленное формулой 5 или формулой 6 ниже, может применяться в качестве второго соединения прекурсора.
В способе изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, стадия (1) и стадия (2) могут быть проведены несколько раз, для образования органической-неорганической гибридной тонкой пленки желательной толщины.
В способе изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, подложку выбирают из группы, состоящей из стекла, кремния и пластика.
Способ изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает стадию, в которой до проведения стадии (1) на поверхности подложки образуется слой оксида.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления тонкопленочной сверхрешетки, содержащей органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, который дополнительно включает стадию (3), в которой после того, как была образована органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка посредством стадии (1) и стадии (2), посредством атомно-слоевого осаждения образуется слой оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W.
В способе изготовления тонкопленочной сверхрешетки в соответствии с настоящим изобретением, стадию (3) проводят повторно n2 раза (n2 является 1 или больше) после каждой из стадий (1) и (2), проведенных повторно n1 раза (n1 является 1 или больше).
В способе изготовления тонкопленочной сверхрешетки в соответствии с настоящим изобретением, стадии (1)-(3) проводят несколько раз.
Осуществление изобретения
По той причине, что органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка и покрывающая пленка в соответствии с настоящим изобретением включают новую функциональную группу, так, что она остается стабильную на воздухе, такие пленка могут применяться в различных областях, включая наноструктурирование для изготовления полупроводников и электронных устройств, химических датчиков и биосенсоров, в сфере разработок нанотрибологии, поверхностных модификаций, наноэлектронных машинных систем (NEMS), микроэлектронных машинных систем (MEMS) и в энергонезависимых запоминающих устройствах.
Способ изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить очень стабильную на воздухе органическую-неорганическую гибридную многослойную молекулярную пленку, посредством включения в органический прекурсор новой функциональной группы, которую не применяли раньше, во время изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, где попеременно применяют неорганический прекурсор и органический прекурсор в соответствии с методом молекулярного наслаивания.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 и Фигура 2 соответственно показывают скорости роста тонких пленок в зависимости от введенных количеств первого прекурсора и второго прекурсора в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 3 показывает результаты исследования ультрафиолетовой спектроскопии в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки и 4-меркаптофенола, изготовленных в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 4 показывает результаты спектров поглощения в УФ и видимой области исследования в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленке, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 5 показывает результаты испытания стабильности на воздухе в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном примере настоящего изобретения, и тонкой пленки, изготовленной в сравнительном примере.
Фигура 6 показывает результаты исследования толщины тонкой пленки в зависимости от цикла процесса формирования органической-неорганической гибридной тонкой пленки в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 7 показывает результаты исследования шероховатости поверхности на гибридной тонкой пленке, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 8 и Фигура 9, соответственно, показывают скорости роста тонкой пленки в зависимости от введенных количеств первого прекурсора и второго прекурсора в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 10 показывает результаты исследования ультрафиолетовой спектроскопии в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 11 показывает результаты исследования спектров поглощения в УФ и видимой области в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 12 показывает результаты испытания стабильности на воздухе в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном примере настоящего изобретения, и тонкой пленки, изготовленной в сравнительном примере.
Фигура 13 показывает результаты исследования толщины тонкой пленки органической-неорганической гибридной тонкой пленки в результате процесса формирования в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 14 показывает результаты исследования шероховатости поверхности на гибридной тонкой пленке, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 15 показывает результаты исследования посредством ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопии) в отношении органической-неорганической гибридной тонкопленочной сверхрешетки, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 16 и Фигура 17 показывают скорость замедления образования точечных дефектов, которую исследовали с помощью изменения толщины органической-неорганической гибридной тонкой пленки в органической-неорганической гибридной тонкопленочной сверхрешетке, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 18 показывает результаты исследования напряжения тонкой пленки в зависимости от соотношения тонкой пленки Al2O3, образованной с помощью атомно-слоевого осаждения, к органической-неорганической гибридной тонкой пленке в органической-неорганической гибридной тонкопленочной сверхрешетке, изготовленной в одном примере настоящего изобретения.
Фигура 19 показывает результаты в отношении приблизительного окисления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном примере настоящего изобретения, и тонкой пленки, изготовленной в сравнительном примере.
Характерные детали осуществления изобретение
Настоящее изобретение дополнительно подробно описано ниже в соответствии с примерами настоящего изобретения. Тем не менее, настоящее изобретение приведенными ниже Примерами не ограничивается.
<Пример 1>
После того, как подложка Si (100) была промыта с использованием дистиллированной воды и ацетона, ее 2-3 раза продували с использованием газа N2 для того, чтобы удалить какие-либо загрязнения на поверхности подложки, перед тем, как применять диэтилцинк (ДЭZn) в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания на подложку Si тонкой пленки диэтилцинка (ДЭZn), в соответствии с методом молекулярного наслаивания.
Для изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, над тонкой пленкой диэтилцинка (ДЭZn) была образована органическая молекулярная пленка, посредством применения 4-меркаптофенола в качестве второго соединения прекурсора, в соответствии с методом молекулярного наслаивания. Аргон применяли как в качестве несущего газа, так и в качестве продувочного газа, и ДЭZn и 4-меркаптофенол, соответственно, испаряли при температуре 20°С и 70°С. Одного цикла достигали с помощью воздействия R3Zn на протяжении 2 секунд, продувая с использованием Ar на протяжении 10 секунд, воздействия 4-меркаптофенола на протяжении 2 секунд и продувания с использованием Ar на протяжении 50 секунд. Тонкая пленка была выращена при температуре, которая составляла 80°С - 200°С, и давлении 300 мТорр.
<Эксперимент> Исследование скорости роста в зависимости от времени введения органического прекурсора и неорганического прекурсора
В Примере 1, были исследованы скорости роста тонкой пленки в соответствии с временем введения первого соединения прекурсора диэтилцинка (ДЭZn) и скорости роста тонкой пленки в соответствии с временем введения второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола и, соответственно, показаны на Фигуре 1 и Фигуре 2.
Можно заметить на Фигуре 1 и Фигуре 2, что скорости роста тонких пленок увеличиваются с введением определенных количеств первого соединения прекурсора диэтилцинка (ДЭZn) и второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола, и затем скорости роста больше не увеличиваются, а остаются при определенных значениях.
<Эксперимент> ИК-спектроскопическое исследование
ИК-спектроскопическое исследования выполняли в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной с помощью такого же способа, как и в Примере 1, за исключением того, что вместо подложки Si и 4-меркаптофенола применяли гранулы KBr, и результаты показаны на Фигуре 3.
Можно удостовериться на Фигуре 3, что гидроксильную группу и тиольную группу 4-меркаптофенола выявляют в сравнительном Примере, где включен только 4-меркаптофенол, в то время как в случае органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, гидроксильную группу и тиольную группу меркаптофенола, который применяют в качестве второго прекурсора, вступающего в реакцию с неорганическим молекулярным слоем, полученным с помощью первого прекурсора, с образованием гибридной тонкой пленки, с помощью метода ИК-спектроскопии не обнаруживают.
<Эксперимент> Спектроскопическое исследование в УФ и видимой области
Исследовали поглощение в УФ и видимой области в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в Примере 1 выше, и результаты показаны на Фигуре 4.
Можно удостовериться на Фигуре 4, что органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением не имеет поглощения в диапазоне видимого излучения.
<Сравнительный Пример>
В сравнительном примере органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку изготавливали таким же способом, как и в Примере 1 выше, за исключением того, что диэтилцинк (ДЭZn) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки диэтилцинка (ДЭZn) на подложку Si в соответствии с методом молекулярного наслаивания, и затем в качестве второго соединения прекурсора применяли гидрохинон (HQ).
<Эксперимент> Испытание стабильности на воздухе
В то время как органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку Примера 1 и органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, изготовленную в сравнительном примере выше, оставляли на воздухе, в процессе испытания стабильности на воздухе были исследованы изменения их толщины, и результаты показаны на Фигуре 5.
Как можно увидеть на Фигуре 5, в отличие от настоящего изобретения, толщина резко уменьшается в случае Сравнительного Примера, который не включает S группу, в то время как, в случае Примера в соответствии с настоящим изобретением, толщина с течением времени не изменяется, и при этом органическая-неорганическая гибридная многослойная пленка, которая включает S группу, является очень стабильной на воздухе.
<Пример 2>
Как и в Примере 1 выше, диэтилцинк (ДЭZn) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки на подложку Si, и 4-меркаптофенол применяли в качестве второго соединения прекурсора для образования органической-неорганической гибридной тонкой пленки над тонкой пленкой диэтилцинка (ДЭZn) в соответствии с методом молекулярного наслаивания, до процесса образования диэтилцинка (ДЭZn) с помощью первого соединения прекурсора, и когда тонкую пленку, основанную на втором соединении прекурсора, формировали повторно, исследовали толщину тонкой пленки, и результаты показаны на Фигуре 6.
Можно удостовериться на Фигуре 6, что количество повторений в процессе образования тонкой пленки с помощью первого соединения прекурсора и образования тонкой пленки с помощью второго соединения прекурсора является пропорциональным толщине образованной тонкой пленки.
<Эксперимент> Исследование шероховатости поверхности
Органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку 50 нм толщиной, изготовленную в Примере 2, исследовали в отношении ее шероховатости поверхности, с использованием АСМ (атомного силового микроскопа), и результаты показаны на Фигуре 7. Среднее значение установленной шероховатости составляло 2,2 А.
<Пример 3>
После того, как подложка Si (100) была промыта с использованием дистиллированной воды и ацетона, ее 2-3 раза продували с использованием газа N2 для того, чтобы удалить какие-либо загрязнения на поверхности подложки, перед тем, как применять триметилалюминий (ТМА) в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки триметилалюминия (ТМА) на подложку Si в соответствии с методом молекулярного наслаивания.
Для изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, над тонкой пленкой триметилалюминия (ТМА) была образована органическая молекулярная пленка с помощью применения 4-меркаптофенола в качестве второго соединения прекурсора, в соответствии с методом молекулярного наслаивания.
Аргон применяли как в качестве несущего газа, так и в качестве продувочного газа, и ДЭZn и 4-меркаптофенол, соответственно, испаряли при температуре 20°С и 70°С. Одного цикла достигали с помощью воздействия ДЭZn на протяжении 2 секунд, продувая с использованием Ar на протяжении 10 секунд, воздействия 4-меркаптофенола на протяжении 2 секунд и продувания с использованием Ar на протяжении 50 секунд. Тонкая пленка была выращена при температуре, которая составляла 80°С-200°С, и давлении 300 мТорр.
<Эксперимент> Исследование скорости роста в зависимости от времени введения органического прекурсора и неорганического прекурсора
В Примере 3, были исследованы скорости роста тонкой пленки в соответствии с временем введения первого соединения прекурсора триметилалюминия (ТМА) и скорости роста тонкой пленки в соответствии с временем введения второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола и, соответственно, показаны на Фигуре 8 и Фигуре 9.
На Фигуре 8 и Фигуре 9 можно заметить, что скорости роста тонких пленок увеличиваются с введением определенных количеств первого соединения прекурсора триметилалюминия (ТМА) и второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола, и затем скорости роста больше не увеличиваются, а остаются при определенных значениях.
<Эксперимент> ИК-спектроскопическое исследование
ИК-спектроскопическое исследования выполняли в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной с помощью такого же способа, как и в Примере 3, за исключением того, что вместо подложки Si и 4-меркаптофенола применяли гранулы KBr, и результаты показаны на Фигуре 10.
Из Фигуры 10 можно удостовериться, что в случае органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, гидроксильная группа и тиольная группа меркаптофенола, который применяют в качестве второго прекурсора, вступают в реакцию с неорганическим молекулярным слоем, полученным с помощью первого прекурсора, с образованием гибридной тонкой пленки, так, что гидроксильную группу и тиольную группу меркаптофенола с помощью ИК-спектроскопии не обнаруживают.
<Эксперимент> Спектроскопическое исследование в УФ и видимой области
Исследовали поглощение в УФ и видимой области в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в Пример 3 выше, и результаты показаны на Фигуре 11.
Можно удостовериться из Фигуры 11, что органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением не имеет поглощения в диапазоне видимого излучения.
<Сравнительный Пример>
В сравнительном Примере органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку получали таким же способом, как и в Примере 3 выше, за исключением того, что триметилалюминий (ТМА) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки триметилалюминий (ТМА) на подложку Si в соответствии с методом молекулярного наслаивания, и затем в качестве второго соединения прекурсора применяли гидрохинон (HQ).
<Эксперимент> Испытание стабильности на воздухе
В то время как органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку Примера 3 и органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, изготовленную в сравнительном Примере выше, оставляли на воздухе, в процессе испытания стабильности на воздухе исследовали изменения в их толщины, и результаты показаны на Фигуре 12.
На Фигуре 12 можно увидеть, что, при условии, что начальная толщина составляет d0 и толщина через n часов составляет dn, dn/d0 в случае Сравнительного Примера без включения S группы увеличивается до 0,5 или больше в результате резкого уменьшения толщины, в отличие от настоящего изобретения, при том, что в случае Примера в соответствии с настоящим изобретением, dn/d0 поддерживается на значении 0,1 или меньше в результате отсутствия изменений толщины с течением времени, и при этом органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением является очень стабильной на воздухе.
<Пример 4>
Как и в Примере 3 выше, триметилалюминий (ТМА) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки над подложкой Si, и 4-меркаптофенол применяли в качестве второго соединения прекурсора для образования органической-неорганической гибридной тонкой пленки над тонкой пленкой триметилалюминия (ТМА) в соответствии с методом молекулярного наслаивания, до процесса образования тонкой пленки триметилалюминия (ТМА) с помощью первого соединения прекурсора, и когда тонкая пленка, основанная на втором соединении прекурсора была образована повторно, исследовали толщину тонкой пленки, и результаты показаны на Фигуре 13.
Можно удостовериться из Фигуры 13, что количество повторений в процессе образования тонкой пленки с помощью первого соединения прекурсора и образования тонкой пленки с помощью второго соединения прекурсора является пропорциональным толщине полученной тонкой пленки.
<Эксперимент> Исследование шероховатости поверхности
Органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку 50 нм толщиной, изготовленную в Примере 4, исследовали в отношении ее шероховатости поверхности, с использованием АСМ, и результаты показаны на Фигуре 14. Среднее значение установленной шероховатости составляло 2,8 А.
<Пример 5>
После того, как органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку получали таким же способом, как и в Примерах 1 и 3 выше, тонкую пленку Al2O3 наслаивали на органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии со способом атомно-слоевого осаждения, и указанный способ повторяли, регулируя соотношение тонкой пленки Al2O3, полученной в соответствии с атомно-слоевым осаждением, к органической-неорганической гибридной тонкой пленке в соответствии с настоящим изобретением, для того чтобы получить органическую-неорганическую гибридную функциональную тонкую пленку.
Для того чтобы получить тонкую пленку Al2O3 в соответствии с осаждением атомных слоев, газ аргон применяли в качестве несущего газа и продувочного газа, и при этом триметилалюминий (ТМА) и Н2О испаряли при стандартной температуре. Цикл достигали с помощью воздействия ТМА на протяжении 1 секунды, продувая с использованием Ar на протяжении 5 секунд, воздействия Н2О на протяжении 1 секунды и продувания с использованием Ar на протяжении 5 секунд. Упомянутая выше тонкая пленка была выращена при температуре, которая составляла 80°С, и давлении 300 мТорр.
<Эксперимент> ПЭМ-исследование
Фотографирование с помощью ПЭМ осуществляли, когда соотношение органической-неорганической гибридной тонкой пленки к тонкой пленке Al2O3, изготовленной в Пример 5 выше, составляло 1:2, и при этом результаты показаны на Фигуре 15. Можно удостовериться из Фигуры 15, что тонкая пленка Al2O3 в соответствии с осаждением атомных слоев и органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением были попеременно образованы.
<Эксперимент> Исследование действия замедления образования точечных дефектов
В Примере 5 выше, были исследованы скорости замедления образования точечных дефектов с помощью изменения толщины органической-неорганической гибридной тонкой пленки, и результаты показаны на Фигуре 16 и Фигуре 17.
Как можно увидеть на Фигуре 16, точечные дефекты образуются редко, если толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением составляет 80 нм или более.
<Эксперимент> Исследование напряжений тонкой пленки
В органической-неорганической гибридной функциональной тонкой пленке, изготовленной в Примере 5 выше, исследовали напряжения тонкой пленки в зависимости от соотношения тонкой пленки Al2O3 к органической-неорганической гибридной тонкой пленке в соответствии с настоящим изобретением, в то время как общую толщину тонкой пленки поддерживали одинаковой, и результаты показаны на Фигуре 18.
<Эксперимент> Исследования устойчивости к проникновению влаги и устойчивости к проникновению кислорода
Органическую-неорганическую гибридную функциональную тонкую пленку, изготовленную в Пример 5 выше, и тонкую пленку Al2O3 Сравнительного Примера исследовали в отношении устойчивости к проникновению влаги и устойчивости к проникновению кислорода, и результаты показаны в Таблице 1 и на Фигуре 19 ниже.
Можно заметить из Таблицы 1 и Фигуре 19 ниже, что функциональная тонкая пленка, содержащая органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку и Al2O3 в соответствии с настоящим изобретением, имеет превосходную устойчивость к проникновению влаги и устойчивость к проникновению кислорода, по сравнению с пленкой Сравнительного Примера.
Промышленная Применимость
По той причине, что органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка и покрывающая пленка в соответствии с настоящим изобретением включают новую функциональную группу, так, что они остаются стабильными на воздухе, указанные пленки могут применяться в различные областях, включая наноструктурирование для изготовления полупроводников и электронных устройств, химических датчиков и биосенсоров, в сфере разработок нанотрибологии, поверхностных модификаций, наноэлектронных машинных систем (NEMS), микроэлектронных машинных систем (MEMS) и в энергонезависимых запоминающих устройствах.
Способ изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить очень стабильную на воздухе органическую-неорганическую гибридную многослойную молекулярную пленку, посредством включения в органический прекурсор новой функциональной группы, которую не применяли раньше, во время изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, где попеременно применяют неорганический прекурсор и органический прекурсор в соответствии с методом молекулярного наслаивания.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СТРУКТУРА ПОДЛОЖКИ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2013 |
|
RU2672962C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБКИХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СЛОИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2015 |
|
RU2695997C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СЛОИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2015 |
|
RU2694031C2 |
| Способ получения тонких пленок нитрида алюминия в режиме молекулярного наслаивания | 2018 |
|
RU2716431C1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИБКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СЛОИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2016 |
|
RU2721247C2 |
| ТЕРМОИНДИКАТОР ДЛЯ КУХОННОГО ИЗДЕЛИЯ | 2018 |
|
RU2780015C2 |
| Способ формирования защитного покрытия узлов радиоэлектронной аппаратуры | 2022 |
|
RU2815028C1 |
| Способ получения нанопленок диоксида титана, легированного молибденом, с использованием технологии атомно-слоевого осаждения | 2022 |
|
RU2802043C1 |
| Способ модифицирования поверхности катода литий-ионного аккумулятора пленкой оксида титана | 2023 |
|
RU2801394C1 |
| ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТОНКИЕ ПЛЕНКИ [60] ФУЛЛЕРЕНА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2012 |
|
RU2583375C2 |
Изобретение относится к функциональной тонкой пленке, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку и слой оксида металла, а также к способу ее изготовления. Органическая/неорганическая гибридная тонкая пленка функциональной тонкой пленки включает новую функциональную группу и формируется с помощью метода молекулярного наслаивания, в котором попеременно применяют неорганический прекурсор и органический прекурсор. Функциональные тонкие пленки, полученные данным способом, могут найти применение в области наноконструирования для изготовления полупроводников и электронных устройств, химических датчиков и биосенсоров, в сфере разработок нанотрибологии, поверхностных модификаций, наноэлектронных машинных систем и в энергонезависимых запоминающих устройствах. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 19 ил., 1 табл.
1. Функциональная тонкая пленка, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку и слой оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, при этом гибридная органическая/неорганическая тонкая пленка содержит соединение Формулы 1:
[Формула 1] -[M-X-R1-Y-]m-,
где m является 1 или более,
R1 представляет собой замещенный или незамещенный С1-20 алкил, С5-20 циклоалкил, или арил или гетероарил с числом атомов, составляющим 5-60,
М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W,
X и Y каждый выбирают из группы, состоящей из О, S, N, NH и СО, и по меньшей мере один из X или Y представляет собой S.
2. Функциональная тонкая пленка по п. 1, отличающаяся тем, что толщина гибридной органической/неорганической тонкой пленки составляет от 1 
до 500 
.
3. Функциональная тонкая пленка по п. 1, где следующее соотношение выполняется, когда начальная толщина гибридной органической/неорганической тонкой пленки принимается за d0, и толщина гибридной органической/неорганической тонкой пленки после выдерживания в условиях стандартной температуры и давления на протяжении n часов принимается за dn:
0≤(dn/d0) ≤0,1 (0≤n≤240).
4. Функциональная тонкая пленка по п. 1, отличающаяся тем, что толщина слоя оксида металла в функциональной тонкой пленке, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку, составляет от 100 
до 2000 
.
5. Функциональная тонкая пленка, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку по п. 3, где следующее соотношение выполняется, когда начальная толщина функциональной тонкой пленки, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку, принимается за D0, и толщина функциональной тонкой пленки, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку после выдерживания в условиях стандартной температуры и давления на протяжении n часов, принимается за Dn:
0≤(Dn/D0) ≤0,1 (0≤n≤240).
6. Функциональная тонкая пленка, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку по п. 3, отличающаяся тем, что функциональная тонкая пленка применяется в качестве покрытия.
7. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 1, при этом способ включает:
(1) образование неорганического молекулярного слоя на поверхности подложки, применяя первое соединение прекурсора, представленное следующей Формулой 2:
[Формула 2] M(R21)(R22)(R2n),
где М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al,
n определяется в соответствии со степенью окисления металла М, и
R21 - R2n каждая независимо представляют собой С1-20 алкил, С1-20 алкоксид, хлоридную группу, гидроксильную группу, оксигидроксидную группу, нитратную группу, карбонатную группу, ацетатную группу или оксалатную группу; и
(2) образование на неорганическом молекулярном слое органического молекулярного слоя с помощью реакции второго соединения прекурсора, представленного следующей Формулой 3, с неорганическим молекулярным слоем:
[Формула 3] R3-S-R4-R5,
где R3 представляет собой водород, COR6, С1-20 алкил, С5-20 циклоалкил, или арил, или гетероарил с числом атомов, составляющим 5-60,
R4 представляет собой С1-20 алкил, С5-20 циклоалкил, или арил, или гетероарил с числом атомов, составляющим 5-60,
R5 представляет собой по меньшей мере группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, С1-20 алкоксигруппы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, COR6, тиольной группы и аминогруппы, и
R6 представляет собой по меньшей мере группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, алкоксигруппы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиольной группы и аминогруппы.
8. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 7, отличающийся тем, что второе соединение прекурсора представлено следующей Формулой 4:
[Формула 4]
,
где Z представляет собой тиольную группу, Q представляет собой группу, выбранную из тиольной группы или гидроксильной группы, и Z и Q находятся в орто-, мета- или пара-положении.
9. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 7, отличающийся тем, что второе соединение прекурсора представлено следующей Формулой 5:
[Формула 5]
.
10. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 7, отличающийся тем, что второе соединение прекурсора представлено следующей Формулой 6:
[Формула 6]
.
11. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 7, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию несколько раз проводимой стадии (1) и стадии (2).
12. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 7, отличающийся тем, что подложку выбирают из группы, состоящей из стекла, кремния и пластика.
13. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 7, отличающийся тем, что до проведения стадии (1) он дополнительно включает стадию образования слоя оксида на поверхности подложки.
14. Способ изготовления функциональной тонкой пленки, которая включает гибридную органическую/неорганическую тонкую пленку по п. 3, включающий стадию (1) и стадию (2) по п. 7 и дополнительно включающий (3) образование слоя оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W.
15. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 14, отличающийся тем, что стадию (1) и стадию (2) проводят повторно n1 раза (где n1 является 1 или больше), и затем повторно n2 раза (где n2 является 1 или больше) проводят стадию (3).
16. Способ изготовления функциональной тонкой пленки по п. 14, отличающийся тем, что стадию (1) - стадию (3) проводят несколько раз.
| US 2009081883 A1, 26.03.2009 | |||
| MATHIAS BRUST et al | |||
| "Self-assembly of photoluminescent copper(I)-dithiol multilayer thin films and bulk materials", LANGMUIR, v | |||
| Насос | 1917 |
|
SU13A1 |
| ВЫПУКЛАЯ БОЧКА | 1925 |
|
SU5602A1 |
| US 2010178481 A1, 15.07.2010 | |||
| WO 2012157960 A2, 22.11.2012 | |||
| US 2008102313 A1, 01.05.2008 | |||
| ГИБРИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ | 2007 |
|
RU2462793C2 |
| KATSUHIKO KANAIZUKA et al | |||
| "Construction of Highly Oriented Crystalline Surface Coordination Polymers Composed of Copper Dithiooxamide Complexes", J | |||
| AM | |||
| CHEM | |||
| SOC., v | |||
| Реверсивный дисковый культиватор для тросовой тяги | 1923 |
|
SU130A1 |
| Осевая букса с автоматической верхней смазкой для железнодорожных повозок | 1928 |
|
SU15778A1 |
