СТРУКТУРА ПОДЛОЖКИ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C23C16/42 C23C16/448 B32B7/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к структуре подложки и к способу ее изготовления и, в частности к структуре подложки, включающей новую стабильную функциональную группу, где в указанной подложке слоями нанесена органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка, образованная с помощью метода молекулярного наслаивания, в котором попеременно применяют неорганический прекурсор и органический прекурсор, а также к способу ее изготовления.

Уровень техники

В то время как стеклянная подложка, которую применяют для экранов, каркасов, механизмов, емкостей, и т.д., имеет много преимуществ, которые включают небольшой коэффициент линейного расширения, отличные свойства газонепроницаемости, высокий оптический коэффициент пропускания, плоскостность поверхности, а также превосходную жаростойкость и химическую устойчивость, она имеет недостатки, а именно является хрупкой, и по этой причине легко разрушается в результате удара, и прежде всего благодаря ее высокой плотности.

Поскольку интерес к жидкокристаллическим, органическим люминесцентным экранам или к электронной бумаге в последнее время резко увеличивается, активно проводят исследования, в которых подложки таких дисплеев заменяют пластиком. В результате, если стеклянную подложку заменяют пластиковой подложкой, общая масса экрана становится легче, и при этом может быть обеспечена гибкость конструкции. Кроме того, она является устойчивой к удару и если ее изготавливают непрерывным способом, то она может иметь экономические преимущества над стеклянной подложкой.

С другой стороны, для пластиковой подложки, предназначенной для применения в качестве экрана, необходимы определенные характеристики, такие как высокая температура стеклования, блокирование испарения кислорода воды для предотвращения старения жидкокристаллического и органического люминесцентного материала, низкий коэффициент линейного расширения и пространственная стабильность для предотвращения искривления подложки, которое вызывается вследствие изменений температуры во время обработки, высокая механическая прочность для того, чтобы быть совместимой с инструментами для обработки, которые применяют для существующей стеклянной подложки, химическая устойчивость для того, чтобы выдерживать процесс травления, высокая степень светопропускания и небольшое двулучепреломление, а также устойчивость поверхности к царапинам.

Тем не менее, поскольку не существует такой полимерной пленки или высокофункциональной полимерной пленочной подложки, которая бы включала полимерную-неорганическую гибридную пленку, то проводятся такие исследования, где на полимерную пленочную подложку наносят несколько функциональных покрытий, для того чтобы удовлетворить упомянутые выше физические свойства.

Органические-неорганические гибридные материалы представляют собой такие материалы, которые способны демонстрировать как свойства органического материала, так и свойства неорганического материала посредством связывания органического материала с неорганическим материалом на основе физического или химического метода.

Способ, который в большинстве случаев применяли для изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, представляет собой золь-гель метод, и при этом он позволяет легко изготавливать органические-неорганические гибридные материалы при низких температурах, в результате чего интенсивные исследования указанного проводили на протяжении длительного времени. К сожалению, золь-гель метод имеет недостатки, а именно, его сложно контролировать с точки зрения мономолекулярного слоя, и при этом после термической обработки появляется деформация, в результате чего сложно изготовить органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку высокого качества.

Другой способ изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки основан на переслаивании и позволяет изготавливать органический-неорганический гибридный материал, который было сложно получить с помощью золь-гель метода. К сожалению, по той причине, что этот способ также сложно контролировать с точки зрения мономолекулярного слоя, и он имеет медленную скорость осаждения, то существуют сложности в случае изготовления органической-неорганической наногибридной сверхрешетки высокого качества.

Метод молекулярной самосборки позволяет собирать органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку посредством использования статического электричества, и представляет собой очень полезный метод, который позволяет выращивать в образованном слое полимер, наночастицы, нанопластину, и т.д. Много усилий тратится на исследование указанного. К сожалению, метод молекулярной самосборки выращивает органические-неорганические гибридные тонкие пленки посредством использования статического электричества, и не представляет при этом технологию, которая контролирует мономолекулярный слой в строгом смысле этого слова. Низкая термическая устойчивость приводит к сложностям в изготовлении стабильной органической-неорганической гибридной тонкой пленки высокого качества. Кроме того, в соответствии с методом термического осаждения (испарения) органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка формируется в газовой фазе, и вследствие этого сложно регулировать мономолекулярный слой. Кроме того, молекулы ее сырья являются очень ограниченными, так, что их применение также ограничено.

Для того чтобы разрешить указанные проблемы существующих методов изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, была разработана технология молекулярного наслаивания, которая позволяет наслаивать не только органические полимеры, но также органические-неорганические гибридные материалы. Технология молекулярного наслаивания представляет собой осаждение из газовой фазы, в котором неорганические или органические молекулы в молекулярном слое могут регулироваться, основываясь на самоконтролирующейся поверхностной реакции неорганических или органических молекул. Исследовательская группа S. М. George в качестве типичного примера применила технологию молекулярного наслаивания для получения глюконовой полимерной пленки с триметилалюминием (ТМА) и этиленгликолем (ЭГ). Тем не менее, в указанном существующем молекулярном наслаивании, функциональная группа, которая включает органический прекурсор, была ограничена до гидроксильной группы, карбоксильной группы и их производных, и при этом органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка, полученная соответствующим образом, имеет такую проблему, что она становится нестабильной и разлагается после выдерживания на воздухе.

В настоящее время, покрытая оболочкой пленка имеет различные формы, которые включают пленку в один слой, которая основана на неорганических материалах, таких как SiO₂, SiN и Al₂O₃, многослойную пленку, изготовленную с помощью попеременного осаждения неорганических материалов, и многослойную пленку, изготовленную с помощью попеременного осаждения неорганических материалов и органических материалов. В то время как осаждение ионным пучком, осаждение электронным пучком, осаждение плазменным пучком и химическое осаждение из газовой фазы применяли для образования неорганических поверхностных защитных пленок, указанные существующие методы имеют проблемы, а именно, их соответствующие температуры осаждения должны быть высокими, и при этом качество покрытия указанной тонкой пленкой не является отличным.

Таким образом, методу атомно-слоевого осаждения (ALD), который позволяет получать поверхностную защитную пленку при низких температурах, уделяли много внимания. ALD представляет идеальную технологию для изготовления неорганических и металлических тонких пленок, в которой применяют самоконтролирующуюся реакцию в атомном слое для осаждения моноатомного слоя, и при этом он может считаться методом осаждения новой концепции, который позволяет регулировать толщину моноатомного слоя. Тем не менее, желательных параметров не достигают еще и потому, что во время процесса образования поверхностной защитной пленки происходит образование точечных дефектов.

Кроме того, компания США Vitex Systems изготовила гибкую подложку с превосходными свойствами газонепроницаемости, где процесс, в котором на полимерной пленочной подложке образуется мономерная тонкая пленка, и УФ-излучение, которое используют в процессе для проведения реакции полимеризации для достижения высокой молекулярной массы (затвердевшего органического слоя) для образования покрывающего слоя с помощью методов ПХГВО (плазмохимического газофазного осаждения), ХОГФ (химического осаждения из газовой фазы), и т.д., и образование над ней неорганической тонкой пленки с помощью распыления, повторяют для того, чтобы получить несколько органических-неорганических слоев.

Тем не менее, в то время как была представлена пластиковая подложка, чьи характеристики блокирования газа и влаги были улучшены с помощью упомянутой выше газонепроницаемой пленки, существует проблема в том, что ее характеристики блокирования газа и влаги, а также твердость поверхности являются слишком низкими для применений, включая ОСИД (органический светоизлучающий диод) и ЖКД (жидкокристаллический диод).

Подробное описание изобретения

Техническая задача изобретения

Целью настоящего изобретения является разрешение указанных выше проблем предшествующего уровня техники и обеспечение структуры подложки, включающей новую стабильную органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, в которой попеременно применяют соединение прекурсора, которое применяют для образования неорганического слоя, и соединение прекурсора, которое применяют для образования органического слоя, который включает новую функциональную группу.

Целью настоящего изобретения также является обеспечение способа изготовления структуры подложки в соответствии с настоящим изобретением.

Средства решения задачи

Для решения указанных выше задач, настоящее изобретение обеспечивает структуру подложки, содержащей подложку и органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, представленную формулой 1, которую послойно наносят на расположенную внизу подложку.

(В представленной выше формуле 1 m является 1 или более,

R1 представляет собой C_1~20 алкил, C_5~20 циклоалкил, или арил или гетероарил, которые имеют 5~60 атомов в ядрах,

М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, и

X или Y выбирают из группы, состоящей из О, S, N, NH и СО, и либо X, либо Y представляет собой S.)

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки обычно находится в диапазоне от 1 до 500 А.

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, при условии, что начальная толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки составляет d0, и толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки после выдерживания в условиях стандартной температуры и давления на протяжении n часов составляет dn, выполняется приведенное ниже выражение соотношений:

0≤(dn/d0)≤0,1(0≤n≤240)

Строение структуры подложки в соответствии с одним Примером настоящего изобретения показано на Фигуре 1. Как показано на Фигуре 1, структура подложки в соответствии с одним Примером настоящего изобретения содержит подложку (10); и органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку (20), которая сформирована поверх подложки.

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, подложка (10) представляет собой проводящую прозрачную подложку, выбранную из группы, состоящей из ITO, FTO, ZnO, CdO , CdSe и CdS.

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, подложка представляет собой полимерную подложку, выбранную из группы, состоящей из фторполимерной смолы, сложного полиэфира, полиакрилата, полиамида, полиимида и поликарбоната.

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, полимерную подложку выбирают из группы, состоящей из поливинилиденфторида (ПВДФ), полиэтилентерефталата (ПЭТ), полиэтиленнафталата (ПЭН) и полиметилметакрилата (ПММА).

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки (20) находится в диапазоне от 1 до 500 А.

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, при условии, что начальная толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки составляет d0, и толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки после выдерживания в условиях стандартной температуры и давления на протяжении n часов составляет dn, выполняется приведенное ниже выражение соотношений:

0≤(dn/d0)≤0,1(0≤n≤240)

Настоящее изобретение также обеспечивает структуру подложки, содержащей подложку, при этом структура подложки включает органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, нанесенную слоями на подложку, и функциональную тонкую пленку, которая включает слой оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W.

На Фигуре 2.показана структура подложки, включающей функциональную тонкую пленку в соответствии с другим Примером настоящего изобретения. Как показано на Фигуре 2, функциональная тонкая пленка содержит органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку (20) и слой оксида (30). То есть, структура подложки содержит подложку (10) и органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку (20), нанесенную слоями на подложку; и слой оксида (30) металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, который наносят поверх органической-неорганической гибридной тонкой пленки.

В структуре подложки, включающей функциональную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, толщина слоя оксида металла (30), выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, находится в диапазоне от 10 до 2000 А.

В структуре подложки, включающей функциональную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, при условии, что начальная толщина структуры подложки, включающей функциональную тонкую пленку, составляет d0, и толщина структуры подложки после выдерживания в условиях стандартной температуры и давления на протяжении n часов составляет dn, выполняется приведенное ниже выражение соотношений:

0≤(Dn/D0)≤0,1(0≤n≤240)

На Фигуре 3 - Фигуре 6 проиллюстрированы структуры подложек в соответствии с другим Примером настоящего изобретения.

Как показано на Фигуре 3, структура подложки в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать первый химически устойчивый слой (40) между подложкой (10) и органической-неорганической гибридной тонкой пленкой (20).

Как показано на Фигуре 4, структура подложки в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать второй химически устойчивый слой (50), расположенный ниже подложки (10).

В структуре подложки в соответствии с настоящим изобретением, первый химически устойчивый слой (40) и второй химически устойчивый слой (50) могут включать по меньшей мере один вид смолы, выбранной из акриловой смолы, эпоксидной смолы, полисилазана и полиимидной смолы.

Как показано на Фигуре 5 и Фигуре 6, структура подложки в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать защитный слой (60) поверх органической-неорганической гибридной тонкой пленки (20) и/или поверх слоя оксида металла (30). Защитный слой может включать полиимид.

Настоящее изобретение также обеспечивает электронной устройство, которое включает структуру подложки в соответствии с настоящим изобретением, например, излучатель света, дисплей или элемент солнечной батареи.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления структуры подложки, содержащий

(1) стадию, в которой для образования неорганического молекулярного слоя применяют первое соединение прекурсора, представленное формулой 2 ниже;

(В представленной выше формуле 2, М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al и Tl,

n определяется в соответствии с состоянием степени окисления металла М,

и

R21-R2n каждая независимо представляют собой C_1~20 алкил, C_1~20 алкоксид, хлоридную группу, гидроксидную группу, оксигидроксидную группу, нитратную группу, карбонатную группу, ацетатную группу или оксалатную группу.)

и

(2) стадию, в которой второе соединение прекурсора, представленное формулой 3 ниже, вступает в реакцию с неорганическим молекулярным слоем с образованием органического молекулярного слоя над неорганическим молекулярным слоем.

(В представленной выше формуле 3, R3 представляет собой водород, COR6, C_1~20 алкил, С_5~20 циклоалкил, или арил или гетероарил, которые имеют 5~60 атомов в ядрах,

R4 представляет собой С_1~20 алкил, C_5~20 циклоалкил, или арил или гетероарил, которые имеют 5~60 атомов в ядрах,

R5 представляет собой один или более видов, выбранных из группы, состоящей из C_1~20 алкоксигруппы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, COR6, тиольной группы и аминогруппы, и

R6 представляет собой один или более видов, выбранных из группы, состоящей из водорода, алкоксигруппы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиольной группы, и аминогруппы.)

В способе изготовления структуры подложки в соответствии с настоящим изобретением, первое соединение прекурсора вступает в реакцию с подложкой с образованием неорганического слоя на поверхности подложки.

Первое соединение прекурсора может представлять собой любой прекурсор, который позволяет образовываться неорганической тонкой пленке, и при этом для того, чтобы ввести желательное количество прекурсора в рабочее пространство за короткий период времени, применяют соединение металла, которое имеет высокую точку испарения. Например, первое соединение прекурсора может представлять собой группу, состоящую из алкоксида, хлорида, гидроксида, оксигидроксида, нитрата, карбоната, ацетата, оксалата и их смесей, которые включают один вид металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W и их комбинаций, в качестве металла М.

Первое соединение прекурсора обычно содержит n заместителей R21, R22… R2n, которые определяются в соответствии с состоянием степени окисления металла М, где R21-R2n каждая независимо представляют собой С_1~20 алкил, С_1~20 алкоксид, хлоридную группу, гидроксидную группу, оксигидроксидную группу, нитратную группу, карбонатную группу, ацетатную группу или оксалатную группу.

В частности, газообразное сырье, которое применяют для образования неорганического слоя, включающего металл Zn, включает ДЭZn (диэтилцинк), и ДMZn (диметилцинк), в то время как газообразное сырье, которое применяют для образования неорганического слоя, который включает металл А1, может представлять собой триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), и т.д.

В способе изготовления структуры подложки в соответствии с настоящим изобретением, SR3 или R5 второго соединения прекурсора, представленного формулой 3 выше, вступает в реакцию с неорганическим слоем, образованным на поверхности подложки с помощью первого соединения прекурсора, с образованием органической-неорганической гибридной тонкой пленки.

В способе изготовления структуры подложки в соответствии с настоящим изобретением, соединение, представленное формулой 4, может применяться в качестве второго соединения прекурсора.

[Формула 4]

(В формуле 4, Z представляет собой тиольную группу, Q представляет собой любую группу, выбранную из тиольной группы и гидроксильной группы, и Z и Q находятся в орто-, мета- или пара-положении.)

В способе изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, соединение, представленное формулой 5 или формулой 6 ниже, может применяться в качестве второго соединения прекурсора.

[Формула 5]

[Формула 6]

В способе изготовления структуры подложки в соответствии с настоящим изобретением, стадия (1) и стадия (2) могут быть проведены несколько раз для образования органической-неорганической гибридной тонкой пленки желательной толщины.

Способ изготовления структуры подложки в соответствии с настоящим изобретением дополнительно, до проведения стадии (1), включает стадию, в которой на поверхности подложки образуется слой оксида.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления структуры подложки, содержащей функциональную тонкую пленку, который дополнительно включает стадию (3), в которой после того, как была образована органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка посредством стадии (1) и стадии (2), с помощью атомно-слоевого осаждения образуется слой оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W.

В способе изготовления структуры подложки, содержащей функциональную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, стадию (3) проводят повторно n2 раза (n2 является 1 или более) после каждой из стадий (1) и (2), проведенных повторно n1 раза (n1 является 1 или более).

В способе изготовления структуры подложки, содержащей функциональную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, стадии (1)-(3) проводят несколько раз.

Осуществление изобретения

По той причине, что структура подложки, содержащая органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, включает не только органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, а также новую функциональную группу, так, что она остается стабильной на воздухе, она может применяться в различных областях, которые включают наноструктурирование для изготовления полупроводников и электронной устройства, химических датчиков и биосенсоров, в сфере разработок нанотрибологии, поверхностных модификаций, наноэлектронных машинных систем (NEMS), микроэлектронных машинных систем (MEMS) и энергонезависимых запоминающих устройств.

Способ изготовления структуры подложки, содержащей органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить очень стабильную на воздухе органическую-неорганическую гибридную многослойную молекулярную пленку посредством включения новой функциональной группы, которую не применяли раньше в органическом прекурсоре при изготовлении органической-неорганической гибридной тонкой пленки посредством попеременного применения органического прекурсора и неорганического прекурсора в соответствии с методом молекулярного наслаивания.

Краткое описание графических материалов

Фигура 1 - Фигура 6 схематически показывают структуры подложек в соответствии с Примерами настоящего изобретения.

Фигура 7 и Фигура 8 соответственно показывают скорости роста тонкой пленки в зависимости от введенных количеств первого прекурсора и второго прекурсора в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 9 показывает результаты исследования ультрафиолетовой спектроскопии в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки и 4-меркаптофенола, изготовленных в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 10 показывает результаты исследования спектров поглощения в УФ и видимой области в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 11 показывает результаты испытания стабильности на воздухе в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения, и тонкой пленки, изготовленной в сравнительном Примере.

Фигура 12 показывает результаты исследования толщины тонкой пленки в зависимости от цикла процесса формирования органической-неорганической гибридной тонкой пленки в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 13 показывает результаты исследования шероховатости поверхности на гибридной тонкой пленке, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 14 и Фигура 15 соответственно показывают скорости роста тонкой пленки в зависимости от введенных количеств первого прекурсора и второго прекурсора в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 16 показывает результаты исследования ультрафиолетовой спектроскопии в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 17 показывает результаты исследования спектров поглощения в УФ и видимой области в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 18 показывает результаты испытания стабильности на воздухе в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения, и тонкой пленки, изготовленной в сравнительном Примере.

Фигура 19 показывает результаты исследования толщины тонкой пленки в процессе формирования органической-неорганической гибридной тонкой пленки в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 20 показывает результаты исследования шероховатости поверхности на гибридной тонкой пленке, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 21 показывает результаты фотографирования органической-неорганической гибридной тонкопленочной сверхрешетки, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения, с помощью ПЭМ (просвечивающего электронного микроскопа).

Фигура 22 и Фигура 23 показывают скорость замедления образования точечных дефектов, которую исследовали с помощью изменения толщины органической-неорганической гибридной тонкой пленки в органической-неорганической гибридной тонкопленочной сверхрешетке, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 24 показывает результаты исследования напряжения тонкой пленки в зависимости от соотношения тонкой пленки Al₂O₃, образованной с помощью атомно-слоевого осаждения, к органической-неорганической гибридной тонкой пленке в органической-неорганической гибридной тонкопленочной сверхрешетке, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения.

Фигура 25 показывает результаты исследования в отношении приблизительного окисления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в одном Примере настоящего изобретения, и тонкой пленка, изготовленной в сравнительном Примере.

Характерные детали осуществления изобретения

Настоящее изобретение дополнительно подробно описано ниже в соответствии с Примерами настоящего изобретения. Тем не менее, настоящее изобретение приведенными ниже Примерами не ограничивается.

<Пример 1>

После того, как подложка Si (100) была промыта с использованием дистиллированной воды и ацетона, ее 2 - 3 раза продували с использованием газа N2 для того, чтобы удалить какие-либо загрязнения на поверхности подложки перед тем, как применять диэтилцинк (ДЭZn) в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки диэтилцинка (ДЭZn) на подложку Si в соответствии с методом молекулярного наслаивания.

Для изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки над тонкой пленкой, диэтилцинка (ДЭZn) с помощью применения 4-меркаптофенола в качестве второго соединения прекурсора в соответствии с методом молекулярного наслаивания была образована органическая молекулярная пленка. Аргон применяли как в качестве несущего газа, так и в качестве продувочного газа, и ДЭZn и 4-меркаптофенол соответственно испаряли при температуре 20°С и 70°С. Одного цикла достигали с помощью воздействия ДЭZn на протяжении 2 секунд, продувая с использованием Ar на протяжении 10 секунд, воздействия 4-меркаптофенола на протяжении 2 секунд и продувания с использованием Ar на протяжении 50 секунд. Тонкая пленка была выращена при температуре, которая составляла 80°С - 200°С, и давлении 300 мТорр.

<Эксперимент> Исследование скорости роста в зависимости от времени введения органического прекурсора и неорганического прекурсора

В Примере 1, скорости роста тонкой пленки в соответствии со временем введения первого соединения прекурсора диэтилцинка (ДЭZn) и скорости роста тонкой пленки в соответствии со временем введения второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола были исследованы, и соответственно показаны на Фигуре 7 и Фигуре 8.

Можно заметить на Фигуре 7 и Фигуре 8, что скорости роста тонких пленок увеличиваются с введением определенных количеств первого соединения прекурсора диэтилцинка (ДЭZn) и второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола, и затем скорости роста больше не увеличиваются, а остаются при определенных скоростях.

<Эксперимент> ИК-спектроскопическое исследование

ИК-спектроскопические исследования выполняли в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной с помощью такого же способа как в Примере 1, за исключением того, что вместо подложки Si и 4-меркаптофенола применяли гранулы KBr, и результаты показаны на Фигуре 9.

Можно удостовериться на Фигуре 9, что в сравнительном Примере находят гидроксильную группу и тиольную группу 4-меркаптофенола, в котором применяют только 4-меркаптофенол, в то время как в случае органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением применяют гидроксильную группу и тиольную группу меркаптофенола в качестве второго прекурсора, который вступает в реакцию с неорганическим молекулярным слоем, полученным с помощью первого прекурсора с образованием гибридной тонкой пленки, так, что гидроксильную группу и тиольную группу меркаптофенола с помощью метода ИК-спектроскопии не обнаруживают.

<Эксперимент> Спектроскопическое исследование в УФ и видимой области

Проводили исследование поглощения в УФ и видимой области в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в Примере 1 выше, и результаты показаны на Фигуре 10. Можно удостовериться на Фигуре 10, что органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением не имеет поглощения в диапазоне видимого излучения.

<Сравнительный Пример>

В сравнительном Примере органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка была изготовлена таким же способом, как в Примере 1 выше, за исключением того, что диэтилцинк (ДЭZn) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки диэтилцинка (ДЭZn) на подложку Si в соответствии с методом молекулярного наслаивания, и затем в качестве второго соединения прекурсора применяли гидрохинон (HQ).

<Эксперимент> Испытание стабильности на воздухе

В то время как органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку Примера 1 и органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, изготовленную в сравнительном Примере выше, оставляли на воздухе, исследовали изменения их толщины в процессе испытания стабильности на воздухе, и результаты показаны на Фигуре 11.

Как можно увидеть на Фигуре 11, в отличие от настоящего изобретения, в случае Сравнительного Примера, где не применяют S группу, толщина пленки резко уменьшается, в то время как толщина пленки не изменяется с течением времени в случае Примера в соответствии с настоящим изобретением и, что при этом органическая-неорганическая гибридная многослойная пленка, которая включает S группу является очень стабильной на воздухе.

<Пример 2>

Как и в Примере 1 выше, диэтилцинк (ДЭZn) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки на подложке Si, и 4-меркаптофенол применяли в качестве второго соединения прекурсора для образования органической-неорганической гибридной тонкой пленки над тонкой пленкой диэтилцинка (ДЭZn) в соответствии с методом молекулярного наслаивания, до процесса образования диэтилцинка (ДЭZn) с помощью первого соединения прекурсора, и когда тонкая пленка, основанная на втором соединении прекурсора, была образована повторно, исследовали толщину тонкой пленки, и результаты показаны на Фигуре 12.

На Фигуре 12 можно удостовериться, что количество повторений в процессе образования тонкой пленки с помощью первого соединения прекурсора и образования тонкой пленки с помощью второго соединения прекурсора является пропорциональным толщине образованной тонкой пленки.

<Эксперимент> Исследование шероховатости поверхности

Органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку толщиной 50 нм, изготовленную в Примере 2, исследовали в отношении ее шероховатости поверхности с использованием АСМ (атомного силового микроскопа), и результаты показаны на Фигуре 13. Среднее значение установленной шероховатости составляло 2.2 А.

<Пример 3>

После того, как подложка Si (100) была промыта с использованием дистиллированной воды и ацетона, ее 2-3 раза продували с использованием газа N₂ для того, чтобы удалить какие-либо загрязнения на поверхности подложки, перед тем, как применяли триметилалюминий (ТМА) в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки триметилалюминия (ТМА) на подложку Si в соответствии с методом молекулярного наслаивания.

Для изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, над тонкой пленкой триметилалюминия (ТМА) с помощью применения 4-меркаптофенола в качестве второго соединения прекурсора в соответствии с методом молекулярного наслаивания была образована органическая молекулярная пленка.

Аргон применяли как в качестве несущего газа, так и в качестве продувочного газа, и ТМА и 4-меркаптофенол, соответственно, испаряли при температуре 20°С и 70°С. Одного цикла достигали с помощью воздействия ТМА на протяжении 2 секунд, продувая с использованием Ar на протяжении 10 секунд, воздействия 4-меркаптофенола на протяжении 2 секунд и продувания с использованием Ar на протяжении 50 секунд. Тонкая пленка была выращена при температуре, которая составляла 80°С-200°С, и давлении 300 мТорр.

<Эксперимент> Исследование скорости роста в зависимости от времени введения органического прекурсора и неорганического прекурсора

В Примере 3, были исследованы скорости роста тонкой пленки в соответствии с временем введения первого соединения прекурсора триметилалюминия (ТМА) и скорости роста тонкой пленки в соответствии с временем введения второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола и, соответственно, показаны на Фигуре 14 и Фигуре 15.

На Фигуре 14 и Фигуре 15 можно заметить, что скорости роста тонких пленок увеличиваются с введением определенных количеств первого соединения прекурсора триметилалюминия (ТМА) и второго соединения прекурсора 4-меркаптофенола, и затем скорости роста больше не увеличиваются, а остаются при определенных скоростях.

<Эксперимент> ИК-спектроскопическое исследование

ИК-спектроскопическое исследования выполняли в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной с помощью такого же способа, как в Примере 3, за исключением того, что вместо подложки Si и 4-меркаптофенола применяли гранулы KBr, и результаты показаны на Фигуре 16.

Можно удостовериться на Фигуре 16, что в случае органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, гидроксильная группа и тиольная группа меркаптофенола, который применяют в качестве второго прекурсора, вступают в реакцию с неорганическим молекулярным слоем, полученным с помощью первого прекурсора, с образованием гибридной тонкой пленки, так, что гидроксильную группу и тиольную группу меркаптофенола с помощью метода ИК-спектроскопии не обнаруживают.

<Эксперимент> Спектроскопическое исследование в УФ и видимой области

Проводили исследования поглощения в УФ и видимой области в отношении органической-неорганической гибридной тонкой пленки, изготовленной в Примере 3 выше, и результаты показаны на Фигуре 17. Можно удостовериться из Фигуры 17, что органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением не имеет поглощения в диапазоне видимого излучения.

Сравнительный Пример>

В сравнительном Примере органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку получали таким же способом, как в Примере 3 выше, за исключением того, что триметилалюминий (ТМА) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки триметилалюминия (ТМА) на подложку Si в соответствии с методом молекулярного наслаивания, и затем в качестве второго соединения прекурсора применяли гидрохинон (HQ).

<Эксперимент> Испытание стабильности на воздухе

В то время как органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку Примера 3 и органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку, изготовленную в сравнительном Примере выше, оставляли на воздухе, в процессе испытания стабильности на воздухе были исследованы их изменения толщины, и результаты показаны на Фигуре 18.

Можно увидеть на Фигуре 12, что, при условии, что начальная толщина составляет d0 и толщина через n часов составляет dn, dn/d0 в случае Сравнительного Примера без включения группы S увеличивается до 0,5 или больше в результате резкого уменьшения толщины, в отличие от настоящего изобретения, в то время как в случае Примера в соответствии с настоящим изобретением, dn/d0 поддерживается при значении 0,1 или меньше в результате отсутствия изменений толщины с течением времени и, что органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением является очень стабильной на воздухе.

<Пример 4>

Как и в Примере 3 выше, триметилалюминий (ТМА) применяли в качестве первого соединения прекурсора для наслаивания тонкой пленки на подложке Si, и 4-меркаптофенол применяли в качестве второго соединения прекурсора для образования органической-неорганической гибридной тонкой пленки над тонкой пленкой триметилалюминия (ТМА) в соответствии с методом молекулярного наслаивания, до процесса образования тонкой пленки триметилалюминия (ТМА) с помощью первого соединения прекурсора, и когда тонкая пленка, основанная на втором соединении прекурсора была образована повторно, исследовали толщину тонкой пленки, и результаты показаны на Фигуре 19.

Можно удостовериться на Фигуре 19, что количество повторений в процессе образования тонкой пленки с помощью первого соединения прекурсора и образования тонкой пленки с помощью второго соединения прекурсора является пропорциональным толщине образованной тонкой пленки.

<Эксперимент> Исследование шероховатости поверхности

Органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку 50 нм толщиной, изготовленную в Пример 4, исследовали в отношении ее шероховатости поверхности с использованием АСМ, и результаты показаны на Фигуре 20. Среднее значение установленной шероховатости составляло 2.8 А.

<Пример 5>

После того, как органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку получали таким же способом, как и в Примерах 1 и 3 выше, тонкую пленку Al₂O₃ наслаивали на органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии со способом атомно-слоевого осаждения, и указанный способ атомно-слоевого осаждения повторяли, контролируя соотношение тонкой пленки Al₂O₃ и органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением, для того чтобы получить органическую-неорганическую гибридную функциональную тонкую пленку.

Для того чтобы получить тонкую пленку Al₂O₃ в соответствии с осаждением атомных слоев, в качестве несущего газа и продувочного газа применяли газ аргон, и при этом триметилалюминий (ТМА) и Н₂О испаряли при нормальной температуре. Цикла достигали посредством воздействия ТМА на протяжении 1 секунды, продувая с использованием Ar на протяжении 5 секунд, воздействия Н₂О на протяжении 1 секунды и продувания с использованием Ar на протяжении 5 секунд. Упомянутая выше тонкая пленка была выращена при температуре, которая составляла 80°С, и давлении 300 мТорр.

<Эксперимент> ПЭМ-исследование

Фотографирование с помощью ПЭМ осуществляли тогда, когда соотношения органической-неорганической гибридной тонкой пленки к тонкой пленке Al₂O₃, изготовленной в Пример 5 выше, составляло 1:2, и результаты показаны на Фигуре 21. На Фигуре 21 можно удостовериться, что тонкая пленка Al₂O₃, полученная в соответствии с осаждением атомных слоев, и органическая-неорганическая гибридная тонкая пленка в соответствии с настоящим изобретением были сформированы поочередно.

<Эксперимент> Исследование действия замедления образования точечных дефектов

В Примере 5 выше, с помощью изменения толщины органической-неорганической гибридной тонкой пленки исследовали скорости замедления образования точечных дефектов, и результаты показаны на Фигуре 22 и Фигуре 23.

Как можно увидеть на Фигуре 23, точечные дефекты образуются редко, если толщина органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением составляет 80 нм или более.

<Эксперимент> Исследование напряжений тонкой пленки

В органической-неорганической гибридной функциональной тонкой пленке, изготовленной в Пример 5 выше, исследовали напряжения тонкой пленки в зависимости от соотношения тонкой пленки Al₂O₃ к органической-неорганической гибридной тонкой пленке в соответствии с настоящим изобретением, в то время как общую толщину тонкой пленки поддерживали одинаковой, и результаты показаны на Фигуре 24.

<Эксперимент> Исследования устойчивости к проникновению влаги и устойчивости к проникновению кислорода

Органическую-неорганическую гибридную функциональную тонкую пленку, изготовленную в Пример 5 выше, и тонкую пленку Al₂O₃ Сравнительного Примера исследовали в отношении устойчивости к проникновению влаги и устойчивости к проникновению кислорода, и результаты показаны в Таблице 1 и на Фигуре 25 ниже.

Из Таблицы 1 и Фигуры 25 ниже можно заметить, что функциональная тонкая пленка, содержащая органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку и Al₂O₃ в соответствии с настоящим изобретением, имеет превосходную устойчивость к проникновению влаги и устойчивость к проникновению кислорода, если сравнивать с пленкой Сравнительного Примера.

Промышленная применимость

По той причине, что структура подложки, содержащей органическую-неорганическую гибридную тонкую пленку в соответствии с настоящим изобретением, включает новую функциональную группу, так, что она остается стабильной на воздухе, она может применяться не только для покрытия излучателей света, экранов и элементов солнечных батарей, а также может применяться в различных областях, включая наноструктурирование для изготовления полупроводников и электронных устройств, химических датчиков и биосенсоров, в сфере разработок нанотрибологии, поверхностных модификаций, наноэлектронных машинных систем (NEMS), микроэлектронных машинных систем (MEMS) и энергонезависимых запоминающих устройств.

Способ изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить очень стабильную на воздухе органическую-неорганическую гибридную многослойную молекулярную пленку посредством того, что во время изготовления органической-неорганической гибридной тонкой пленки, где попеременно применяют органический прекурсор и неорганический прекурсор в соответствии с методом молекулярного наслаивания, в органический прекурсор включают новую функциональную группу, которую не применяли раньше.

Изобретение относится к подложке, содержащей гибридные тонкие пленки, и к способу ее изготовления и может быть использовано для покрытия излучателей света, экранов, элементов солнечных батарей, а также может применяться в различных областях, включая наноструктурирование для изготовления полупроводников и электронных устройств, химических датчиков и биосенсоров, в сфере разработок нанотрибологии, поверхностных модификаций, наноэлектронных машинных систем (NEMS), микроэлектронных машинных систем (MEMS) и энергонезависимых запоминающих устройств. Подложка содержит гибридные тонкие пленки, каждая из которых содержит неорганические и органические слои, расположенные один на другом на подложке и представленные следующей структурной формулой 1: [структурная формула 1] -[M-X-R1-Y-]m-, при этом m является 1 или более, R1 представляет собой замещенный или незамещенный С_1-20 алкил, С_5-20 циклоалкил или арил, или гетероарил, которые имеют количество атомов в ядрах, составляющее 5-60, М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, при этом X и Y каждый выбирают из группы, состоящей из О, S, N, NH и СО, и один из X или Y представляет собой S. Обеспечивается подложка, имеющая очень стабильную на воздухе органическую-неорганическую гибридную многослойную молекулярную пленку. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 25 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Подложка, содержащая гибридные тонкие пленки, характеризующаяся тем, что она содержит гибридные тонкие пленки, каждая из которых содержит неорганические и органические слои, расположенные один на другом на подложке, при этом гибридные тонкие пленки, каждая из которых содержит неорганические и органические слои, представлены следующей структурной формулой 1:

[структурная формула 1] -[M-X-R1-Y-]m-,

где m является 1 или более,

R1 представляет собой замещенный или незамещенный С_1-20 алкил, С_5-20 циклоалкил или арил, или гетероарил, которые имеют количество атомов в ядрах, которое составляет 5-60,

М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W,

X и Y каждый выбирают из группы, состоящей из О, S, N, NH и СО, и один из X или Y представляет собой S.

2. Подложка по п.1, в которой толщина гибридных тонких пленок, каждая из которых содержит неорганические и органические слои, составляет от 1 до 500 .

3. Подложка по п.1, в которой при начальной толщине гибридных тонких пленок, каждая из которых содержит неорганические и органические слои, принятой за d0, и толщине гибридных тонких пленок, каждая из которых содержит неорганические и органические слои, после выдерживания при температуре, составляющей 80-200°С, и давлении, составляющем 300 мТорр, на протяжении n часов, принятой за dn, выполняется следующее соотношение:

0≤(dn/d0)≤0,1, при этом 0≤n≤240.

4. Подложка по п.1, в которой каждая из тонких пленок дополнительно содержит слой оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, который образован на или под гибридными тонкими пленками, каждая из которых содержит неорганические и органические слои.

5. Подложка по п.4, в которой толщина слоя оксида металла составляет от 100 до 2000 .

6. Подложка по п.4, в которой при начальной толщине подложки, принятой за D0, и толщине подложки после выдерживания при температуре, составляющей 80-200°С, и давлении, составляющем 300 мТорр, на протяжении n часов, принятой за Dn, выполняется следующее соотношение:

0≤(Dn/D0)≤0,1, при этом 0≤n≤240.

7. Подложка по п.1 или 4, в которой подложка представляет собой проводящую и прозрачную подложку, выбранную из группы, состоящей из легированного оловом оксида индия (ITO), легированного фтором оксида олова (FTO), ZnO, легированного алюминием оксида цинка (AZO), CdO, и TiO₂.

8. Подложка по п.1 или 4, в которой подложка представляет собой полимерную подложку, выбранную из группы, состоящей из фторполимерной смолы, сложного полиэфира, полиакрилата, полиамида, полиимида и поликарбоната.

9. Способ изготовления подложки, содержащей гибридные тонкие пленки по п.1, который включает:

(1) образование неорганического молекулярного слоя на поверхности подложки, с использованием первого соединения прекурсора, представленного следующей структурной формулой 2:

[структурная формула 2] M(R21)(R22)…(R2n),

при этом М выбирают из группы, состоящей из Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al и Tl,

n определяется в соответствии со степенью окисления металла М, и

R21-R2n каждая независимо представляет собой С_1-20 алкил, С_1-20 алкоксид, хлоридную группу, гидроксильную группу, оксигидроксидную группу, нитратную группу, карбонатную группу, ацетатную группу или оксалатную группу; и

(2) образование органического молекулярного слоя на неорганическом молекулярном слое с помощью реакции второго соединения прекурсора, представленного следующей структурной формулой 3, с неорганическим молекулярным слоем:

[структурная формула 3] R3-S-R4-R5,

при этом R3 представляет собой водород, COR6, С_1-20 алкил, С_5-20 циклоалкил или арил, или гетероарил, которые имеют количество атомов в ядрах, составляющее 5-60,

R4 представляет собой С_1-20 алкил, С_5-20 циклоалкил или арил, или гетероарил, которые имеют количество атомов в ядрах, составляющее 5-60,

R5 представляет собой по меньшей мере группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, С_1-20 алкоксигруппы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, COR6, тиольной группы и аминогруппы, и

R6 представляет собой по меньшей мере группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, алкоксигруппы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиольной группы и аминогруппы.

10. Способ по п.9, в котором второе соединение прекурсора имеет следующую структурную формулу 4:

[структурная формула 4]

при этом Z представляет собой тиольную группу, Q представляет собой группу, выбранную из тиольной группы или гидроксильной группы, и Z и Q находятся в орто-, мета- или пара-положении.

11. Способ по п.10, в котором второе соединение прекурсора имеет следующую структурную формулу 5:

[структурная формула 5]

12. Способ по п.10, в котором второе соединение прекурсора имеет следующую структурную формулу 6:

[структурная формула 6]

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию, на которой несколько раз проводят стадию (1) и стадию (2).

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что он до проведения стадии (1) дополнительно включает стадию образования слоя оксида на поверхности подложки.

15. Способ по п.9, в котором он дополнительно включает стадию (3) образования слоя оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb и W, с помощью атомно-слоевого осаждения.

16. Способ по п.9, отличающийся тем, что стадию (1) и стадию (2) проводят повторно n1 раза, при этом n1 является 1 или больше, и затем стадию (3) проводят повторно n2 раза, при этом n2 является 1 или больше.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что стадии (1)-(3) проводят несколько раз.